160433. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklo-[n.1.0] alkil-karbamidok előállítására

3 kapott karbaminsavszármazékokat egy (III) általános képletű aminnal, vagy d) Rí helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek előállítása esetén egy (VII) általános •képletű izocianáttal — ahol R2 jelentése meg- 5 egyezik az (I) általános 'képiéit alatt adott meghatározás szerinjtável — reagáltattunk. Ajánlatos az a), b) és c) alatti reakcióikat savlekötőszer, mint valamely szerves bázis, pl. tercier amin, vagy szervetlen bázis, pl. alkáli- iO fém- vagy alkáliföldíém-hidroxid vagy -oxid, vagy pedig alkálifómikarbonát vagy -hidrogénkarbonát jelenlétében lefolytatni. A c) reakcióhoz szénsavészfenként előnyösen klórszénsav^fenilésztert vagy klórtioszénsav-fe- 15 nilésztert alkalmazunk; közbenső termékként így az alábbi karbaminsavésztereket kapjuk: N-i(bicilklo[nJ.Ö]alkil)-(0-ifenil4!Jar!bam.in,9avészterek, 20 Nn(!tóailklo:[n. 1.0] alM)-0(S)-ieniMiofcarbaminsavészterék, foszgén alkalmazása esetén pedig N-*(biciklo[n.l .0]aMl)-fcarbamoilkloridok. 25 A találmány szerinti reakciókat rendszerint a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldószerek vagy hígítószerek jelenlétében folytatjuk le. Erre a célra pl. a következők jöhetnek tekintetbe: alifás és aromás szén- „ hidrogének és halogénezett szénihidrogének, mint benzol, toluol, xilolok, kloroform, klórozott etilének, továbbá N,'N-dial!kilezet)t amidok, mint dialkiliformamidok, éterek és éterszerű vegyületek, mint tetrahidrof urán vagy dioxán, maga- . sabb forrpontú ketonok, mint metiletilketon vagy dietilketon. Az oly (I) általános képletű új karbamidszármazékok, amelyek Rí helyén alkoxicsoportot, R2 helyén pedig rövidszénláncú alkilgyököt tartalmaznak, előállíthatók valamely N-biciklo[n.l.O]alkil-iN'-hidroxi-karbamidnak a szokásos alkilezőszerekkel, pl. alMlhalogenideklíel, dialkilszulfátoktoal stb., savlekötőszer jelenlétében történő utólagos akilezése útján is. Az N-bicik- 45 lo[n.l.O]aIkil-:N'-hidroxi-kiarbamidok viszont valamely bicilklotnJl.tOjalkil-izocianátnak egy O-alkil^hidroxilaminnal való reagáltatása útján állíthatók elő {vő. O. Scherer és mtsai, Angew. Chemie 75, 861—854, 1963). 50 A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő biciklo[n.ljO)alkil-izocianátok oly módon állíthatók elő, hogy valamely megfelelő bicikloalkánkarbonsav reakcióképes funkcionális származó- 55 kát Curtius módszer szerint a biciklo[3.1.0]-hexán-6-karbonsav, biciklofö. 1.0]oktán-8-karbonsav ill. bieiklo[6JJ0]nonán-9-karbonsav azidjának termikus elbontása útján megfelelő izocianáttá bontjuk le. 60 Az említett bicikloallbánlkarbonsavak azidjai oly módon állíthatók elő, hogy a) karbonsavkloridot valamely alfeálifémiaziddal reagáltatjuk, b) valamely rövidszénláncú alkilesztert hidra- es 4 zínnal és salétromsavval reagáltatunk vagy c) a szabad savas egy rövidszénláncú klórhangyasav-alküeszterrel és egy alkálifémaziddal reagáltatjuk valamely tercier amin jelenlétében (v. ö. J. Weinstock, J. org. Chem. 26, 3511, 1961) reagáltatjuk. Ezeket a reakciókat előnyösen oldószer vagy hígítószer jelenlétében folytatjuk le. Az azidot közvetlenül, oldószerben, előnyösen valamely aromás szénhidrogénben történő hevítés útján alakítjuk át az izocianáítá. A (II) 'általános képlet körébe tartozó izocianátok közül a bicüklop.l.0]hexil(6)izocianáí, biáklo{ö.l.0]oktil(8)-izocianát és ibiciklo[6.1.0]nonil(9)-izocianát eddig nem voltak ismereíesek. A 'kiindulóanyagként felhasználásra kerülő bieiklo[n.l.Ojalkil-aimindk, tehát a (IV) általános képletű vegyületek, oly módon állíthatók elő, hogy a megfelelő izocianátot vagy a) valamely alfeanollal, vagy b) valamely savval hevítjük. Az előbbi esetében a felhasznált alkanolnak megfelelő karbaminsavészter (uretán) keletkezik, amely savas vagy alkalikus közegben hidrolizálíható a kívánt aminná. Az előnyösebb alkalikus hidrolízis céljaira különösen szervetlen bázisok, pl. alkálifém- vagy alkáliföldfém-nhidroxidok alkalmazhatók előnyösen. A savas hidrolízis halogénhidrogénsavak, halogénezett ecetsavak vagy ilyen savak elegyei segítségével folytatható le. Oldószerként víz, alkanolok vagy alkanol-víz elegyek használhatók. A b) esetben az aminsót kapjuk, amely semlegesítés útján alakítható át a szabad bázissá. A (IV) általános képlet körébe eső biciklo[n.il.O]alkilaminok közül ugyancsak a biciklo[3.1.0]ihexü(6)-iamin, biciklo[5.1.03oktilj(8)-amin és biciklo[6.1.0]nonil(9)-amin voltak eddig ismeretlenek. A (IV) általános képletű aminők előállíthatók a Hofimannnféle savamid-lebontás módszerével is, oly módon, hogy valamely megfelelő bicikloalbánkarbonsaviamidot valamely brómot vagy klórt leadó szer és valamely alkálifém- vagy alkálitföldfém-hidroxid vagy alkálif ém-alkanolát jelenlétében melegítünk. A savamid lebontásához oldószerként előnyösen víz, alkanolok, különösen rövidszénláncú alkanolok, valamint az adott esetben felhasznált alkálifém-alkanolátnak megfelelő alkanolok alkalmazhatók. Alkanolok oldószerként való 'alkalmazása esetén közbenső termékként karbaminsavésztert kapunk, amely a fentebb említett módon alakítható át a kívánt aminná. A (II) általános képletű bieikloalkilizocianátok, valamint a {IV) általános képletű bicikloalkilaminok két izomer alakban, exo- és endoizomer alakjában fordulhatnak elő. Az (I) általános képletű új karbamidszármazékok kiváló herbicid tulajdonságokat mutatnak. Minthogy a herbicid hatásosság egyaránt 2