160375. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen alkoholok izomerizálására telítetlen karbonilvegyületekké
3 160375 4 Abban az esetben, ha Rí és R2 együtt egy kétértékű csoportot, például adott esetben szubsztituált pentametiléncsoportot alkotnak, /5-etüénkötést tartalmazó karbonilvegyület is keletkezhet a gyűrűben, levő kettőskötéssel. A találmány szerinti eljárásban alkalmazóit oxigén rendszerint molekuláris oxigén, és tiszta oxigén, levegő vagy oxigént tartalmazó gázelegy alakjában lehet, de felhasználhatók oxigént in situ felszabadító rendszerek is. A molekuláris oxigént rendszerint buborékoltatással juttatjuk be a közegbe. Az oxigén jó eloszlatására a reakcióközegben a gázt finoman elosztva vezethetjük be, vagy keverést alkalmazhatunk. A találmány szerinti oxidációt adott esetben oldószer jelenlétében hajthatjuk végre. Oldószerként általában a katalizátorral és a reagáló anyagokkal szemben kémiailag iners vegyületeket használunk. Alkalmasak különösen az alifás aliciklikus és aromás szénhidrogének és klórozott szénhidrogének, az éterek és az amidok. Abban az esetben, ha oldószer jelenlétében egy kellően illékony etilénkötést tartalmazó alkoholt oxidálunk, ezt az alkoholt gáz alakban juttathatjuk be a reakció lejátszódásához szükséges hőmérsékletre melegített reakcióközegbe, amely az oldószert és a katalizátort tartalmazza. A hőmérséklet állandó értéken tartására desztillációt végezhetünk a reakciótermékek képződésének ütemében. A reakcióhőmérséklet általában 50—200 °C, előnyösen 100—200 °C. A nyomás az atmoszférikus nyomásnál kisebb, azzal egyenlő vagy nagyobb lehet. Gazdasága okokból előnyösen 100 átírnál kisebb nyomást alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban használható katalizátorok lényegében az 5—7. csoportbeli átmeneti fémek szervetlen vagy szerves származékai; a legjobb hozamok elérésére előnyösen a vanadium, nióbium, molibdén, volfrám és rénium származékai használhatók. Alkalmasak többek között a balogenidok, kalkoigenidok, kalhalogenidok, niitrozokLoridok, nitrozilhalogenidok, oxigéntartalmú szervetlen savak sói, mint a szulfátok, nitrátok, foszfátok, karbonátok, arzenitek, arzénatok, permanátok, perklorátok, szulfitok, nitritek, az 5—7. csoportbeli átmeneti fémek más fémekkel alkotott vegyes sói, alifás, dkloalifás és aromás savak sói, mint az acetátok, propionátok, sztearátok, benzoátok, oxalátok, szukcinátok, szulfonátok, tartarátok, citrátok, szalicilátok, naftenátok, az 5—7. csoportbeli átmeneti fémek alkoholátjai és fenolátjai. Ezek a sók, alkoholátok és fenolátok oxigéntartalmú fémes kationok sói is lehetnek, mint a vanádilsók és a molibdenilsók. A fent említett fémek egyéb szervetlen és szerves vegyületeiként megemlíthetők e fémek savszármazékainak sói és észterei, mint a vanadate*, niohátok, tantálatok, molibdátok, volírámátok, renátok, az analóg per-, poli-, orto-, méta-, piro-, táo- és halogenovegyületek, a vegyes sók és észterek, mint a volframovanadátok, foszformolibdátok, tantaloniobátok, cir-5 konovolframátok, moKbdenocitrátok, -formiátok, -laktátok, -mialeátok, -mukátok, -oxalátok, -kinátok, -szaeharátok, -tartarátok és -volframátok, alkalmasak továbbá a kelátok, például az aeetilacetonátok, adott esetben például alá-10 fás vagy oikloialifás csoportokkal vagy halogénatomokkal szubsztiituálva, a benzoilacetonátok, glioximátok, kinolinátok, szalicilaldehidátok, benzillhidröxamátok, az etiléndiaamin származékali, a bipiridil- a,a'-származékok, az o-nitrozo-15 fenol-, /?-nitrozo>naftol-, szalicilaldimidin- és porfirinszármazékok, felhasználhatók továbbá fémek és férnsók komplex vegyületei például szénmonoxáddal, monoolefinekkel, diolefinekkel, poliolefinekkel, aoetüénszármazékokkal, ciklo^-20 pentadienilvegyületekkel, ammóniával, cianidokfcaí, tercier nitrogénbázisokkal, foszfinüikkal, arzinokkal, sztibinekkel, nitrilekkel, felhasználhatók ezenkívül szerves fémvegyületek, mintáz alkilf érnek. 25 A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen használhatók azok a katalizátorok, amelyek a következő csoportok együket tartalmazzák: 30 —M=0 III —O—M=0 IV _M-0= V —O—M-0= VI — ezekben a képletekben M fématomot jelent, 35 amely a többi atomhoz egy vagy több ionos vagy kovalens kötéssel kapcsolódhat •—. Ezek közé a katalizátorok közé tartoznak a fémoxidok, a fémek oxosavainak sói és észterei, az oxigéntartalmú fémionok sói, továbbá a kelá-40 tok, például a /5-diketonok származékai. A katalizátor hatóanyagát alkotó fémszármazék hordozóanyagra lehet leválasztva. Alkalmas hordozókként megemlíthetjük például az aktív 45 alurnínumoxidot és sziliciumdioxidot, a horzsakövet, a fullerföldet, a kovaföldet és az aktívszenet. A katalizátor fémtartalma a reakciókeverék 50 súlyára számítva 0,0001—5%, előnyösen 0,5— 2%, lehet. A katalizátor oldható vagy oldhatatlan lehet a reakciófceverékben. Hozzáadhatunk kismeny-55 nyiségben egy kokatalizátort vagy aktivátort is. Kokatalizátorként például megemlíthetjük az alkoholokat, Lewis-bázisokat, mint az ammónia, aminők, foszflinok, arzinok, sztibinek és bizmutinok, az adott reakciókörülmények kog0 zött Lewis-bázist felszabadító vegyületeket, mint az ammóniumsók. Fölös mennyiségben alkalmazott kokatalzátor olykor hátrányos a hozam szempontjából. A kokatalizátor optimális mennyisége a kokatalizátor és a katalizátor ter§5 mészete szerint változik. 2
