160371. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2'-dihidroxi-3,3'-dinitro-5,5'-diklór-difenil előállítására

160371 hidroxiLosioporthoz képesít orto helyzetűj vagyis az idézett szerzők feltételezésével ellentétben 2,2 '-dihidroxi-3, 3'-diniitr o-5,5'-dilklór-dif enilhez jutunk. Amennyiben a feltételezett 2,2-diihidroxi-3,3'-diHór-5,5'-dinitro-difenilt kaptunk volna, akkor a nitroosoport a Wdroxilcsoporthoz képest pára helyzetben lenne, mely esetben a vegyületet infravörös abszorpciós színképében az intermolekular is hidrógén-Jhíd kötés jellemzőit észlelnénk. A reakció ipari megvalósításánál hátrányos a klórozás kedvezőtlen műveleti feltótele is, mert az exoterm reakció miatt iparilag nehezen kivitelezhető a —20 °C alatt végzett reakció hőmérsékletének tartása, továbbá a benzolból végzett kristályosítás munka- és időigényessége mellett mérgező, valamint robbanás-és tűzveszélyes. További hátrányt jelent az a tény is, hogy a 2,2'-dihidroxi-5,5'-idiklór-difenil oldatban vagy szilárd formában a bőrfelületen hólyagszerű kiütéseket, majd súlyos bőrgyulladást okoz, ezért izolálásánál fokozott óvintézkedéseket kell betartani. A szintézis tanulmányozása során arra a meglepő eredményre jutottunk, hogy a fenti hátrányok kiküszöbölhetők abban az esetben, ha 2,2'-dihlidroxi-.difenilt ecetsavas közegben szulfurilkloriddal klórozunk, majd a klórozószer feleslegének eltávolítása után a klórozott terméket izolálás nélkül célszerűen megválasztott mennyiségű 100%-os ecetsavban, mint oldószerben — közvetlenül salétromsavval nitráljuk. Ily módon a klórozás már szobahőmérsékleten 20—30 IC között is túlklórozás nélkül, gyorsan, kedvező hőelvonása feltételek mellett lejátszódik. A klórozószer nyomainak a reakcióelegyből csökkentett nyomáson történő eltávolítása után a nitrálás egyszerű feltételek mellett gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel elvégezhető. Az oldószerként alkalmazott ecetsav mennyiségének alkalmas megválasztása biztosítja, hogy a reakcióelegyből szilárd formában gyakorlatilag csak a 2,2'-dihidroxi-3,3'-dinitro-5,5'-diklór-difenil válik ki, míg az előbbiekben említett és szükségszerűen képződő, de nem kívánatos izomerek oldatban maradnak. A kivált termék olyan kevés szennyezést tartalmaz (fob. 95P/OHOS tisztaságú), hogy megfelelően megválasztott oldószerből, például metilcelloszolvból egyszeri kristályosítással, kromatográfiás tisztaságban állítható elő. Találmányunk tehát eljárás a 2,2-dihidroxi-3,3'-dMte>5,5'-diklór-difenil előállítására a 2,2'-dihidroxi-difenil klórozása és ecetsavas közegben salétromsavval történő nitrálása útján, melyre jellemző, hogy a klórozást szulfurilkloriddal, majd a szulfurüklorid ledesztillálása és további jégecet adagolása után a képződött 2,2'-dihidroxi-diklór-difenil izomerek nitrálását közvetlen a klórozást követőleg 50—80%-os, előnyösen 65%-os salétromsavval végezzük, miközben a jégecet, salétromsav és víz arányának megválasztásával egyedül a keletkezett 2,2'-dihidroxi-3,3'-diklór-ddfenil szelektív kiváló lását biztosítjuk és a kivált terméket adott esetben átkristályosítjuk. A kémiai ismeretek alapján nem volt várható, hogy a klórozás és az azt közvetlen kö-5 vető nitrálás során keletkezett nagyszámú izomér közül a 2,2'-dilhidroxi-3,3'-dinitro^5,5'-diklór-difenil a reakcióelegyből szelektiven kiváljon, különösen nem ilyen jó hatásfokkal és nagy tisztaságban. Mivel a klórozott izomerek keverékének nitrálása után a nitrocsoportak bevitele következtében az izomerek száma tovább nő, ezzel szemben éppen az volt várható, hogy a szelektív elválasztás lehetősége csökken. 15 A nitrálás során keletkező klór-nitro-izomérek szelektív oldékonysága annál is inkább meglepő, mivel a megfelelő klórozott izomérek csak igen rossz hatásfokkal és többszörös át-2Ű kristályosítással különíthetők el egymástól. Eljárásunkkal az izolálási és tisztítási lépések számának csökkentésével, a termék szelektív oldékonyságának a biztosításával és a szulfurälklorid klórozószer alkalmazása folytán a két reakciólépésre együttesen 45—50%r-os hozamot érünk el. A végtermék az egészségre már nem ártalmas és a veszélyes műveletek elvégzése találmányunk szerinti eljárásban szükségtelenné válik, így eljárásunk munkavédelmi szempontból is kedvező. 30 Találmányunk szerinti eljárás ipari előnyei . különösen jelentősek, mivel egyszerűbb műveleti feltételek között klórozunk, a klórszármazék izolálása szükségtelenné válik, és a hozam növekedése mellett az átfutási idő, továbbá a fajlagos munkaiidő csökken, ily módon a termék egyszerű feltételek mellett nagyüzemben könnyen gyártható. Eljárásunkat részletesen az alábbi példákkal szemléltetjük: 45 1. példa: Keverővel, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt 2 literes, négynyakú gömblombikiba 200 ml jégecetet és 93 g (0,05 mól) 2,2'-di)hidroxi-difenilt mérünk be, majd 20 °C-on keverés közben feloldjuk. Ezután 136,3 g szulfurilklorlidot adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 20 "IC fölé, majd további 2 órán keresztül keverjük a reafccióelegyet. További 800 ml jégecetet adunk hozzá, majd 60—100 torr nyomáson 100 ml ecetsav-szulfurilklorid elegyet kidesztilláljuk. Ezt követően 100 ml jégecetet adunk hozzá és az elegyet 30 °C alá hűtjük, majd 105 g (1,05 mól) 65%-os salétromsav és 75 ml jégecet elegyét adagoljuk hozzá. További 1 órán át keverjük, majd a szuszpenziót szűrjük, mossuk, szárítjuk. A ter-65 mék súlya 95 g. Olvadáspont 175—180 °C. ?