160345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú 2-metil-piridinszármazékok előállítására
11 (III) általán« képletű vegyületet — mely képletben Y Cl atomot jelent —- valamely alkáliaziddal reagáltatjuk. A találmány tárgyát képező eljárás b) fogana- s tosítási módja szerinti merkaptometilezésnél alkalmazott (IV) általános képletű maerkaptánokat ill. merkaptideket adott esetben magában a reakcioelegyben is előállíthatjuk. Így például a többnyire lúgos közegben végrehajtott inerkaptome- J0 tilezésekhez olyan (IV) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk, melyek az SX1 csoport helyett lúg.hatására —S~ fém+ csoporttá, előnyösen —S"~ Na+ vagy —S~ fém + csoporttá átalakuló csoportokat tartalmaznak. Ilyen vegyületekre 15 ; példaként a [megfelelő ditiokarbamátokat, tiokarbaimátokiat, xantogenátokat, tioaoetáfokat, izoturónium-származékokat, tiocianátokat vagy Bunte-sókat említhetjük meg [olyan (IV) általános képletű vegyületeket, melyekben az —SX1 20 csoport —S—C—NH2 , —S—C—NH 2 —S—CO— II II II S O S alkil, —S—C—CH3 , —S—C—NH 2 , —SCN ill. —S—SO3"" • fém+ csoport helyett áll]. Ezekből a termékekből a találmány szerinti eljárás b) foganatosítási módja szerint lúgos közegben a megfelelő (IV) általános képletű merkaptidok keletkéznek, melyek a (III) általános képletű vegyületekkel reagálva a keresett (I) általános képletű termékekké alakulnak. c) A találmány tárgyát képező eljárás további foganatosítási módja szerint azokat az (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R1 jelentése —OH csoport és R2 —CHO csoport vagy —CHaNR3 R 4 csoport helyett áll, az eddigieken kívül úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (V) általános képletű anyagot vagy e vegyület sóját hidrogenolízist és/vagy hidrolízist biztosító szerekkel kezeljük. A találmány szerinti eljárás fenti kiviteli formájánál a keresett (I) általános képletű végterméket az (V) általános képletű anyag R7 és/vagy R8 védőesoportjainafc lúgos vagy savas hasításával állíthatjuk elő. Így például az (V) általános képletű kiindulási termékben 3-as helyzetben levő acilezett hidroxil csoportot elszappanosítással szabadíthatjuk fel. Éppen ezért előnyös, ha R7 valamely rövid szénlánieú aiciloxi csoportot, célszerűen aeetoxi-propoxi- vagy butoxi-esoportot jelent, vagy jelentése adott esetben benzoiloxicsoport. Ezeket a csoportokat hidrolízissel szabad hidroxil csoportokká alakíthatjuk át. Hidrolízissel valamely 4-es helyzetben levő — például acetilezett vagy benzoilezett — aminometil- vagy monoalikilamino-metil csoportot is szabad aminometil- ill. monoalkilamino-metil csoporttá alakíthatunk át. Az aeil-esoportokat savas szerekkel például ásványi savakkal, előnyösen sósavval, hidrogénbromiddal vagy kénsavval hasíthatjuk le. Savhasításra alkalmas továbbá például a 65 12 brómMda?ogén/eoetsavHelegy, pdridiniuimhidrokl^^ rid, adott esetbea nagy hőmérséklet egyidejű biztosításával; Lewig-savak, előnyösen bórtrifluorid vagy alumtóumklorid, melyeket alkalmas oldó* szerben, így éterben vagy tetmhidrofuránban használhatunk. Lúgos hidrolízist például valamely alkálihidroxiddel vagy alkálikarbonáttal valósíthatunk meg, így nátrium- vagy káliumhidroxiddal vagy nátrium- vagy káliumkarbonáttal. Savas hidrolízissel az olyan (V) általános képletű kiindulási terméket, melyben valamely Ra formílacetál csoport van jelen, szintén átalakíthatunk (I) általános képletű vegyületté. Ebben a vegyületben az R2 csoport jelentése fonmil csoport lesz. Az ilyen (V) általános képletű kiindulási anyag a védett f ormil-csoportot előnyösen a következő formában tartalmazhatja: —CH(0-rövid szénláncú alkil)2 , mely képletben a „rövid szénláncú alkil" kifejezés előnyösen —CH3 vagy —C2H5 csoport helyett áll; G, H vagy adott esetben K általános képletű csoportot jelent. Az (V) általános képletű kiindulási vegyületek továbbá szubsztituensként olyan R7 vagy R10 csoportokat tartalmazhatnak, amelyeket redukcióval ill. hidrálással a megfelelő csoportokká alakíthatunk át, így az 'alábbi csoportokká: R1 =—OH, R 2 =—CHO. ill. —CH2—NR 3 RÍ, R9 = =N— és R10 =— SCH 3 csoport. Kiindulhatunk például olyan (V) általános képletű vegyületből, melyben R7 ill. R8—OH csoportot vagy amino-fmetil csoportot jelent, s mely csoportok valamely hidrogenolitikus úton lehasadó csoporttal vannak védve. Ilyen célra elsősorban a peptidkémiában aminocsoportok védelmére általánosan 'használt csoportokat alkalmazhatjuk, így a benzil-, karbobenzoxi-, trifenil-metil-, p-nitro-karbobeinzioxi-p-klór-kar-bo-benzoxi-, p-fehÜHazo-benziloxi-'kair'bonil-, p~(p'-metoxi-fenil-azo)-benzil-oxi-karbonil-, karbo-t-butiloxicsoportot. A fenti szubsztituensekből az R7 ill. R8 csoportot katalitikus hidrálással hasítjuk le, s így a 3-as helyzetű hidroxil-csoportot ill. a 4-es helyzetű amino csoportot felszabadíthatjuk. Ennél a módszernél például a J. P. Greenstein és M. Winitz: Chemistry of the Amino Acids c. könyv 2. kötetének 887. oldalán megadott körülmények között dolgozhatunk. (Academic Press. New York, 1961) A fentieken kívül olyan (V) általános képletű kiindulási anyagból, amelyben R7 jelentése —OH csoport, R8 —CH 2 NR 3 R 4 csoport, előnyösen —CH2 N(CH 3 ) 2 csoport helyett áll, továbbá R 9 jelentése =NO— csoport, R10 jelentése —SCH 3 , ill. R9 egy =N— atomot és R 10 egy —SOCH 3 vagy —SO2CH3 csoportot, ill. R9 = NO— csoportot és R10 —SOCH3 csoportot jelent, (I) általános képletű anyagot úgy •állíthatunk elő. hogy az említett kiindulási anyagot valamely redukálószerrel, így híg sósav jelenlétében cinkkel vagy forró ecetsav jelenlétében vassal, vagy foszfor-6
