160345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú 2-metil-piridinszármazékok előállítására
1603*5 31 1,8 g 2-propil-8-metil-5-metil-tío-metil--4H-4--hidroxi-m-dioxino-(4,5-c)-piridint. 16, példa 2 g 2-anetil-3^hidroxi-4-'formil-5-metil-tio-metil--piridiin, 25 ml 2N sósav és 10 ml 40%-ois acetaidehid»-oldat elegyét keverés közben 2N nátriumhidroxidoldattal pH = 2 értékre állítjuík b©i Ezután a reakeióelegyet éjszakán ét jégszekfényiben állni (hagyjuk, majd pH-ját 7-es értékre állítjuk be. A kivált 2,8-dime1áíI-5-metil-merkapto-imetil-4H-4-hi dtroxi-m-di oxin©-(4,5-c)-piridint leszívatjuk. A termék olvadáspontja 126 és 153 C°. Az anyag dimorf tulajdonságú. Infravörös spektrum: sávok 1400 — 1360 cm—'-nél (a mietiléndioxi-csoport ycH-Ja)> 1085 cmr^-nél. A kiindulási vegyület aldehidcsoportra jellemző sávja az 1670 om~'-nél eltűnt. Mágneses magrezonancia spektrum: a metílcsoport dublettje: <5= 1,56-nál, a —CH-csoport kvartettje ó= 5,57-nél. 2 g 2-metil-3-Mclax)xi-4-formil-5-'mietál-tio-nietxl piridinből kiindulva a fentihez hasonló eljárásrsal, igen erős keverés közben, adott esetben oldószier jelenlétében a következő vegyületeket állíthatjuk ielő. a) 1,1 g benzaldehiddel történő reagáltatással: 2,3 g 2-fenil-8-mettl-5-metU-4io-metil-4H~4--hidroxi-m-dioxino-(4,5-c)-piridint, jellemző infravörös-sáv 756 és 702 cm-1 -nél; b) 1,55 g p-nitro-benzaldehiddel történő reakcióval: 2,6 g 2-(p-nitrOHfenil)-8-metil-5-metil-tio-metil-4H-4-ihidroxi-m-dioxino-(4,5-c)-piridin. Az infravörös spektrumban jellemző sávok 1538 és 1342 cm-1 -nél. c) 1,20 g o4oluil-aldehiddel történő reagáltatással: 2,5 g 2-(oHmetil-fenil)-8-metíl-5-metil-tio-metü-4H^-Mdiioxi-m-diioxino-((4,5-c)-piiridint, d) 1,4 g p-metoxi-benzaldehiddel történő reagáltatással : 2,1 g 2^(p-metoxi-fenil)-8-metil:-5-metil-tio-metil-4H-4-Jhidroxi-m-dioxino-(4,5-c)-piridint, hozam 95%. e) 1,9 g p-bróm-benzaldehiddel történő reagáltatással: 3.1 g 2-(p-bróm-feinil)-8-metil-5-metil-tio-metil-4H-4-;hidroxi-m-dioxino^(4,5-c)-piridmt. f) 1,5 g m-klór-benzaldeháddel történő reagáltatással: 2.2 g 2-(mJklór-fenil)-8-metil-5-meitil-tio-metil-4H-4-hidroxi-m-dioxino-(4,5c)-piridmt. 17. példa 10 g 2-metil-3-hidroxi-4-dimetil-amino-metil-5-tiokarbamil-tio-metil-piridint 100 ml 20%-os nétriumhidroxid-oldaittal fél órán keresztül vízfür-32 dőn hevítünk. A 'hevítéssel egyidejűleg nitrogént vezetünk az oldaton keresztül. A2 ilymódon előállított ö-nátrium-tio-imietil-vegyülét oldatéhoz végül 15 g metil jodid 50 ml metanolban készült 5 oldatát adjuk. A kapott elegyet 12 órán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd semlegesítjük és 3X30 ml etilacetáttal extraháljuk. A kapott extraiktumdkat nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. Ilyen módon párlási mara-10 dák formájában 5 g 2-metM-3-hidroxi-4-dimetilam.ino-metn-5-mietil-1áo-!naeti'l-piridint állíthatunk elő. Az anyagot alkoholos sósavval kezelve 198 C°-osi olvadéspontú dihidirö'kloridot kapunk. 15 30 35 40 18. példa 10 g 2-metil-3-tadroxi-4-arnino«metil-5-acetil-20 -tio-metil-piridint 100 ml 2N4íáUownhidroxid-oldatban szuszpendálunk, majd nitrogén atmoszférában keverés közben forrásig hevítjük. Végül az oldathoz lassan diinetilszulfátoldatot csepegtetünk. Az elegyet 30 percen keresztül főzzük, 25 majd lehűtjük és semlegesítjük. A kivált 2-metil-S-Mdroxi^narnino-nietil-S-metil-tio-metil-ipiridint leszívatjuk és sósavval történő reagáltatással dühidrokloriiddá alakítjuk. A dihidroklorid olvadáspontja 260—262 C°. Hozam 62%. 19. példa 8,6 g 4-etoxi-5-nátrium-tijoszulfáto-metil-8-metil-4H-m-dioxiino-<(4,5-c)-piridin olyan (II) általános képletű vegyület, melyben az A helyettesítő jelentése D csoport, X jelentése pedig —S03Na/ 100 ml 4N NaOH-han készült oldatához erős keverés közben és 10 g dimetilszulfát egyidejű hozzáadás mellett addig adagolunk cinkport, míg a megfelelő S-metil-vegyület az oldatbál ki nem válik. Az így kapott szuszpenziót 4N-alkoholos sósav-oldattal megsiavanyítjuk, majd forrásig hevítjük és több percen keresztül forraljuk. Az elő-45 állított tiszta oldatot petroléterrel (forráspont 50—80 C°) addig extraháljuk, míg az oldat a keresett terméket tartalmazza, majd az egyesített petroléteres fázisokat mossuk, szárítjuk, végül pedig bepároljuk. A párlási maradékot hexán-50 etilacetát elegyből kristályosítjuk át. Ilyen módon sárga kristályok formájában a keresett 2--metil-3-hid:roxi-4-formiil-5-metil-tio-metil-piridint kapjuk, op: 53 C°. hozam 73%. 65 20. példa 15 g (0,05mól) 2nmetil-S-hidroxi-4-diimetia--aiminö-imetü-5-ertil-xantogieiKHmetM-tpiridint {olyan 60 (II) általános képletű vegyület, melyben R1^ =* —OH, R*==CH2N{CH3 )3. X pedig —C—OC2H 5 ] II S 85 hőmérsékleten nitrogén atmoszférában 200 ml 16
