160326. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofén karbonsavészterek előállítására

19 160326 20 1,2 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-3-metil-butiril)-6 -metil-benzofurán-2-karbonsavmetilészterré alakítunk. Fp: 145—147°/0,005 Hgmm. Kitermelés az elméleti hozam 42'%-a. b) 20,6 g 2,3-dihidro-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsavmetilészterből 40 g 2-bróm-2-brómmetil-butirilkloriddal a nyers 2,3-dihidro~5-(2--bróm-2-brómmetil-ibutiril)-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsavmetilésztert, amelyből 4,5 g-ot 10 g káliumjodiddal 1,4 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-3-metil-butiril)-6,7-dimetilbenzof urán-2-karbonsavmetilészterré alakítunk. Op: 50° (metanol-víz elegyből). Kitermelés az elméleti hozam 49%-a. c) 21,3 g 2,3-dihidro-6-klór-7-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilészterből 40 g 2-bróm-2--brómmetil-butirilkloriddal a nyers 2,3-dihidro-5-«(2-brő<m-2-brómmetil-butiril)-6-iklór-7-metilbenzofu,rán-2-karbonsavmetilásztert, amelyből 4,7 g-ot 20 g káliumjodiddal 1,6 g 2,3-dihidro-5-<(2-metilén-butiril)-S-klór-7-metil-benzofurán-2-karbonsiavmetilé3zterré alakítunk. Op: 57—'81° (metanol-víz elegyből). Kitermelés az elméleti hozam 52'%-a. d) 20,6 g 2,3-dihidro-6-metil-benzofurán-2--karbonsavetil-észterből 40 g 2-bróm-2-brómmetil-butirilkk>riddal a nyers 2,3-dihidro-5-(2--bróm-2-brómmetilbutiril)-benzofurán-2--karbonsavetilésztert, amelyből 4,5 g-ot 10 g káliumjodiddal 1,3 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-buti-ril)-5-metil-benzofurán-2-karbonsavetilészterré alakítunk. Op: 40—41°. Kitermelés az elméleti hozam 45'%-a. e) 31,8 g 2,3-dihidro-6-metil-benzofurán-2--karbonsavdecilészterből 40 g 2-bróm-2-brómmetil-butirilkloriddal a nyers 2,3-dihidro-5~{2--bróm-2-brómmetil-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsavdecilésztert, amelyből 5,6 g-ot 10 g káliumjodiddal 1,55 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)~6-metil-benzofurán-2-karbonsavdecilészterré alakítunk. Fp: 227°/0,05 Hgmm. Kitermelés az elméleti hozam 39%-a. 15. példa: a) 26 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsav az 1 c) példához hasonlóan éteres diazometánoldattal 26 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilésztert szolgáltat. Fp: 158— 161°/0,06 Hgmm. Kitermelés az elméleti hozam 95%-a. A kiinduló anyagot, a 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsavat, a következőképpen állítjuk elő: b) 17,8 g 2,3-dihidro-6-metil-benzofurán-2~ -karbonsavat az 1 d) példához hasonlóan 16 g butirilkloriddal és 50 g alumíniumkloriddal 2,3-dihidro-5-butiril-6-metil-benzofurán-2-karbonsavvá alakítunk. Op.: 140—141° (benzolból). c) 24,8 g b) pontban leírt karbonsavat 5,1 g paraformaldehiddel és 10,2 g dimetilaminnal 150 ml dioxánban 8 óra hosszat keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyet ezután csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott, nyers 2,3-dihidro-5-(2-dimetilaminometil-butiril)~6-metilbenzofurán-2-karbon;Sav-hidrokloridhoz hozzáadunk 26 g vízmentes nátriumacetátot és 250 ml jégecetet. A kapott elegyet 2 óra hosszat keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml vízzel elkeverjük, a kapott szuszpenzió pH-ját tömény sósavval 2-es értékre állítjuk be és egy óra hosszat 20°-ori keverjük. A szerves savat háromszori rázassál 150 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ciklohexánból és xilol-hexánelegyből átkristályosítjuk. A kapott 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsav 100—102°-on olvad. 16. példa: A 15 a—c) példához hasonlóan kapjuk a következő közbenső és végtermékeket: a) 2,3-dihidro-6-metil-benzofurán-2-karbonsavból kiindulva a 2,3-dihidro-5-(3-metil-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsav közbenső terméken keresztül — op. 131—132° (benzolból) — a nyers 2,3-dihidro-5-(2-dimetilaminometil-3-metil-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsavon és a 2,3-dihidro-5-(2-metilén-3-metil-butiril)-6-metil-b3ii;zofurán-2~karbo'nsavon — op. 116° (ecetsavetilészterből) át a 2,3-dihidro-5-(2-metilén-3-metil-butiril)-'6-metil-benzofurán-2-ka:rbonsavmetilészter végterméket. Fp.: 145—14770,005 Hgmm. Kitermelés a végtermékre nézve 27,4 g megfelelő -karbonsavból kiindulva 27 g, az elméleti hozam 94%-a. b) 2,3-dihidro-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbansavból kiindulva a 2,3-dihidro-5-butiril-8,7-dimetil-benzofurán-2-karbons.av — op. 148° (ecetsav-etilészterből) — a nyers 2,3-dihidro-5--(2-d>imöiiIammometil-butiril)-6,7-dimetil-bsnziofurán-*2-karbonsav és a 2,3-'dihidr'0-5-(2--metiltán-Hbuti:ril)-i6,7-dimetil-lbeinzofurán-t2-karbomsav — op. 104° (széntetrakloridból) —, közbenső termékeken keresztül a 2,3-dihidrcH5-(2--metilén-butirilj-ej-dimeitil-benzofurán^-karbonsavmatilészter végterméket. Op.: 50° (metanol-víz elegyből). Kitermelés a végtermékre nézve 27,4 g — megfelelő karbonsavból kiindulva 28 g, az elmtélgti hozam 97%-a. c) 2,3-dihidro-6-.klór-7-metil-benzofurán-2Hkarbonsavból kiindulva, ä 2,3-dihidro-5-buti-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10