160326. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofén karbonsavészterek előállítására
160326 21 22 ril-64dór-7-metil-berizofurán-2^karbonsav —° op: 151° ••(eoetsavetilészterből) —, a nyers 2,3-dihidr0'-5-(2-dim:etilaminom,etil-butiril)-: 6-klór-7-metil-benzofurán-2-karbonsav és a 2,3-dihidro-5-(2-metilénibutiril)-6-klór-7-metil-be;nzofurán-,2-karbonsav — op, 153° (széntetrakloridból) — közbenső termékeken keresztül a 2,3--dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-klór-7-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilészter végterméket. Op: 57—61° (metanol-víz elegyből). Kitermelés a végtermékre nézve, 29,4 g megfelelő karbonsavból kiindulva 29 g, az elméleti hozam 94%-a. 17. példa: 26 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-metil-benzofuráin-2-nkarbonsavat a 2 b) példához hasonlóan 62,5 g oxalilkloriddal a nyers 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonilkloriddá alakítunk, amely 20 g ciklohexanollal 13 g N,N-diizopropil-etilamin jelenlétében 2,3-dihidro~5-(2-metilén-butiril)-6--metil-benzofurán-2-karbonsavciklo'hexilésztert szolgáltat. Fp: 187—190°/0,0o Hgmm. Kitermelés 25 g, az elméleti hozam 73'%-a. 18. példa: 30 2,6 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén~butiril)-6-metilbenzofurán-2-karbonsavat 10 ml etanollal és 0,20 g tömény kénsawal egy óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A 35 reakcióelegyet ezután lehűtjük, 100 ml 2 n nátriumhidrogénkarbonát-oldatot adunk hozzá és a nyersterméket éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Etanol-víz elegyből való átkristályosítás 40 után a kapott 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6--metil-benzofurán-2-karbo'nsavetilészter 40— 41°-on olvad. Kitermelés 2,3 g, az elméleti hozam 75'%-a. 19. példa: 5,2 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsavat 20 ml 2-hexanollal és 0,40 g tömény kénsawal egy óra hosszat viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 200 ml 2 n nátriumhidrogénkarbonát-oldatot adunk hozzá és a nyersterméket éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A 2,3-dihidro-5-(2-metilé'n-butiril)-6--metil-benzofurán-2-karbonsav-(2-hexilészter) 166—170°/0,03 Hgmm-en forr. Kitermelés 3,6 g, az elméleti hozam 51%-a. 20. példa: a) 28,8 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-valeril)-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsav az le) példához hasonlóan éteres diazometán-oldattal 29 g 2,3--dihidro-5-(2-metilén-valeril)-6,7-dirnetil-benzof urán-2-karbonsavmetilésztert szolgáltat. Fp: 153°/0,035 Hgmm. Kitermelés az elméleti hozam 97'%-a. A kiinduló vegyületet a következőképpen állítjuk elő: b) 27,2 g 7 d) példa szerint kapott 2,3-dihidro-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsavhoz hozzáadunk 135 ml nitrobenzolt és az elegyhez 30 perc leforgása alatt keverés és hűtés közben adagonként hozzáadunk 69,5 g alumíniumkloridot oly módon, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 10° fölé. Ugyanezen a hőmérsékleten 30 perc alatt 25,3 g valerilkloridot csepegtetünk a reakcióelegyhez, utána pedig jeges fürdőben 5 óra hoszszat tovább keverjük, majd 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, még egy óra hosszat 40°-on melegítjük és után 500 g jégre öntjük. Az így kapott szuszpenzióhoz 50 ml tömény sósavat adunk. Miután az alumíniumklorid-komplex elbomlott, a reakcióelegyet háromszor 150—150 ml éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot hexánban feliszapoljuk, összerázzuk, a hexánról ismét leválasztjuk és ecetsavetilészterhexán elegyből átkristályosítjuk. A kapott 2,3-dihidro-5-valeril-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsav 128—129°-on olvad. c) 22,2 g b) pont szerint kapott karbonsavat 4,1 g paraformaldehiddel és 8,2 g dimetilaminhidrokloriddal 125 ml dioxánban 8 óra hosszat keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyet azután csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott nyers 2,3-dihidro-5-(2-dimetil-aminometil-valeril)-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsav-hidrokloridhoz 21 g vízmentes nátriumacetátot és 200 ml jégecetet adunk. A kapott elegyet 2 óra hoszszat keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml vízzel elkeverjük, a kapott szuszpenzió pH-ját tömény sósavval 2-es értékre állítjuk be és egy óra hosszat 20°-o>n keverjük. A szerves savat háromszori kirázással 150 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot heptánból átkristályosítjuk, az így kapott 2,3-dihidro-5-(2-mietilén-valeril)-6,7-dimetil-benzofurá.n-2-karbonsav 82°-on olvad. 21. példa: 31,6 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-öktanoil)-6-metil-benzofurán-2-karbonsavat az 1 c) példához hasonló módon éteres diazometán-oldattal 31 g 2,3-dihidro-5-(2-metilén-oktanoil)-6-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilészterré alakítunk. Fp: 160°/0,015 Hgmm. Kitermelés az elméleti hozam 94%-a. 5 10 20 25 40 45 50 55 60 11
