160320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ariloxi- és ariltioecetsavak, valamint rövidszénláncú alkilésztereik és sóik előállítására
23 160320 24 A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő alkil-eiáneoetsav észterek az alábbi módon állíthatók el: Egy visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 0,46 g (0,02 g atom) nátrium 60 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 3,93 g (0,02 mól) fluoren-2-tiolt adunk. Az így kapott nátrium-fluoren-2-tiolát szuszpenzióban hozzácsepegtetünk 5,24 g (0,02 mól) bróm-pentil-ciánecetsav-etilésztert és az elegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk szárazra és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot oszlop-ikromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merek-kovasavgélen, benzol oldószerrel) tisztítjuk. A kívánt észtert tartalmazó benzol-frakciókat egyesítjük és bepároljúk. Ily módon 1,54 g tiszta (fluoren-2-ü-tio)-perttil-ciánecetsav-etilésztert (az elméleti hozam 20,3%-a) kapunk sárga olaj alakjában, n20 D = 1,5893. • Hasonló módon állítható elő: 3,96 g (0,02 mól) fluoren-2-tiol,és 4,12 g (0,02 mól) nyers (kb. 80%-os) bróm-metil-ciánecetsav-etilészterből 0,5 g (fluoren-2-il-tio)-metil-ciánecetsav-etilészter (a 80%-os bróm-metil-ciánecetsav-etilészterre számított elméleti hozam 9.7 %-a), n20 D = 1,5992; 1,98 g (0,01 mól) fluoren-2-tiol és 3,32 g (0,01 mól) bróm-decil-ciánecetsav-etilészter kiindulóányagokból 1,3 g (fluoren-2-il-tio)-n-decil-ciáneeetsav-etilészter (elméiéti hozam 28,9%-a), n20 D = 1,5620. 14. példa: Egy gömblombikban 1,0 g (0,0028 mól) (fluoren-2-il-oxi)-pentil-malonsavat 2 óra hosszat hevítünk 140° hőmérsékleten. Lehűlés után a reakfcióterméket híg nátriumhidroxid-oldatban felvesszük, az oldatot éterrel mossuk és az elkülönített vizes fázist 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, aminek hatására szilárd alakban kiválik a nyers 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsav. Ezt leszívatással szűrjük, majd oszlop-kromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen, 85 : 15 benzol-jégecet elegy oldószerrel) tisztítjuk. A kívánt terméket tisztán tartalmazó frakciókat egyesítjük és vákuumban bepároljuk. Metanol és víz elegyéből történő átkristályosítás után 0,5 g tiszta 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsavat (az elméleti hozam 57,1%-a) kapunk, amely 133—136°-on olvad. Hasonló módon állítható elő: a) (fluoren-2-il-oxi)-metil-malqnsavból a 2--(fluoren-2-il-oxi)-propionsav, op. 175—178° (metanolból) ; b) (fluoren-2-il-oxí)-decil-malonsavból a 2--(fluoren-2-il-oxi)-dodekánsav, op. 120—122° (metanol és víz elegyéből). A fenti eljárás során kiindulóanyagként fel-8 használásra kerülő (fluoren-2-il-oxi)-alkil-malonsavak az alábbi módon állíthatók elő: 4,1 g (0,01 mól) (fluoren-2-il-oxi)-pentil-malonsav-dietilésztert 2,0 g (86%-os) káliumhidr-10 oxid 3:1 arányú metanol-víz eleggyel (80 ml) 5 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert azután vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot vízzel felvesszük és éterrel mossuk. Az elkülönített vizes fázist 2 n sósavval 15 megsavanyítjuk és a kivált olajszerű terméket éterrel extraháljuk. Vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás után az éteres oldatot vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott olajszerű nyers terméket, amely (fluoren-2-il-oxi)-20 -n-pentil-malonsav és 2-(fluoren-2-ií-oxi)-heptánsav elegyéből áll, oszlop^kromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen, 85 :15 benzol-jégecet elegy oldószerrel) tisztítjuk. A (fluoren-2-il-oxi)-pentil-malonsavat 25 tartalmazó frakciókat egyesítjük, kíméletesen bepároljuk, éterrel hígítjuk és vízzel mossuk a szerves oldószeres oldatot. Vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás után az oldatot 'kíméletesen bepároljuk. Ily módon 1,4 g (fluoren-30 -2-il-oxi)-pentil-malonsavat (az elméleti hozam , 39,5%-a) kapunk sárgás olaj alakjában, amely állás közben kikristályosodik. Az így kapott (fluoren-2-il-oxi)-pentil-malonsav, amely már szobahőmérsékleten lassan dekarboxileződik, már 35 csak igen kevés 2-(fluoreh-2-il^oxi)-heptánsavat tartalmaz. Hasonló módon állíthatók elő: a) (fluoren-2-il-oxi)-metil-malonsav-dietilész-40 bői a (fluoren-2-il-oxi)-metil-malonsav; b) (fluoren-2-il-oxi)-decil-malonsav-dietilészterből a (fluoren-,2-il-<oxi)-decil-malonsav. 45 15. példa: Egy gömblombikban 1,5 g (0,00406 mól) (fluoren-2-il-tio)-pentil-malonsavat 2 óra hosszat hevítünk 140° hőmérsékleten. Lehűlés után híg 50 nátriumhidroxid-oldattal felvesszük, a vizes fázist éterrel mossuk, 2 n sósavoldattal megsava-i nyitjuk, aminek hatására szilárd alakban kiválik a nyers (fluoren-2-il-tio)-heptánsav, amely benzinből történő többszöri átkristályosítás után g5 84—86°-on olvad. 0,62 g savat (az elméleti hozam 47%-a) kapunk. Hasonló módon állítható elő: a) (fluoren-2-il-tio)-metil-malonsavból a 2--(fluoren-il-tio)-propionsav, amely metanol és víz elegyéből átkristályosítva 139—140°-on olvad ; b) (fluoren-2-il-tio)-decil-malonsavból a 2--(fluoren-2-il-tio)-dodekánsav, amely metanol és 65 víz elegyéből átkristályosítva 81—83°-on olvad. 12
