160320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ariloxi- és ariltioecetsavak, valamint rövidszénláncú alkilésztereik és sóik előállítására
21 160320 22 • to) (fluoren-2-il-oxi)-decil-ciáneeetsav-etilésztertoől a 2~(ílu©ren-H2-il-oxi)-dodekánsav, ameiy metanol és víz elegyéből kristályosítva 120— 122°-on olvad. 12. példa: 0,9 g (0,0021 mól) (fluaren-i21 -il-tio)-pentil-malonsav-dietilésztert 0,8 g káliumhidroxid 30 ml etanol és 5 ml víz elegyével készített oldatában 4 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert azután vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot kevés vízben oldjuk. A vizes oldatot éterrel mossuk, majd 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. A kapott éteres oldatot vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A kapott maradékot, amely főként (fluoren^2-il-tio)-pentil-malonsavból áll, keverés közben 20 percig hevítjük 140° hőmérsékleten. Az így kapott nyers 2^(fluo1 ren-2-il-tio)-heptán~ savat oszlop-krornatográfiával tisztítjuk (0,05— 0,2 mm szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen. 85 : 1Í5 benzol-jégecet elegy oldószerrel). A kívánt savat tartalmazó frakciókat egyesítjük és. vákuumban bepároljuk. Benzinből történő kétszeri átkristályosítás után 0,6 g (87,0%) tiszta 2-i(fluoiien^2-il-tio)-iheptánsavat kapunk, amely 84—86°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: a) (fluoren-2-il-tio)-metil-malonsav-dietilészterből az <z-<(flU'Oren-2-il-tio)-prapionsav, op. 130—140° (metanolnvíz elegyből); to) (fluoren-2-iil-tio)-izopentilHmalonsav-dietilészterből a 2-(fluoren-2-il-tio)-izöheptánsav, op. 58—60° (oszlopkromatográfiás tisztítás után — 0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Mierick-kovasavgélen, 85 : 15 benzol-jégecet elegy oldószerrel — megdermed; c) (fluoren-ö-il-tio)-decil-malo!nsav-dietiilészterből a 2-(fluoren-2-il-tio)-dodekánsav, op. 8;1— 83° (metanol-víz elegyből). A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő helyettesített malonsav-dietilészterek az alábbi módon állíthatók elő: - Egy visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel, káliumhidroxidos szárítóesővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt göimblombikfoan 0,23 g (0,01 g atom) nátrium 30 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 1.98 g (0,01 mól) fluoren-2-tiolt adunk. Az így kapott nátrium-fruoren-S-tiolát szuszpenzióihoz hozzácsepegtetünk 3,09 g (0,01 mól) bróm-pentil-nialonsav-dietilésztert és az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reafecióelegyet azután vákuumban foepároljaik és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. Ily módon maradékként 2,9 g sötétvörös színű olajszerű terméket kapunk. Ezt az olajat oszlop-kroonatográfiával — 0,05— 0,2 mim szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen, benzol oldószerrel — tisztítjuk. A kívánt észtert tartalmazó benzol-frakaiókat egyesítjük és 5 bepároljuk. A maradókot nagyvákuumban szárítva 0,9 g tiszta (fluoren-2-il-tio)-pentil-malonsav-dietilésztert (az elméleti hozam 21,1%-a) kapunk, vöröses olajszerű termék alakjában; n20 D = 1,5702. 10 A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: 1,98 g (0,01 mól) fluo:ren-2-tiol és 2,53 g (0,01 mól) brám-metil-malonsav-dietilészter künduló-15 anyagokból 0,1 g (fluoren-2-il-tio)-2-metil-malonsav-dietilészter (az elméleti hozam 2,7%-a), op. 62—64° (megdermed). Emellett még 0,8 g 2-(fluoren-2-iil-tio)-propionisav (a fluoren-2-tiolra számított elméleti hozam 29,6i°/0-á) is elkülönít-20 hető a reakciótermékből. 1,98 g (0,01 mól) fluoren-2-(tiol és 3,09 g (0,01 mól) bróim-izopentil-malonsav-diétilészter kiindulóányagoktoól 1,26 g (fluoren-2-il-tio)-izopentil-malonsav-dietilészter (az elméleti hozam 29,5 25 %-a), n20 D = 1,5692. 1.98 g (0,01 mól) fluoren-2-tiol és 3,79 g (0,01 mól) bróm-decil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 0,55 g (fluoren-241-tio)-decil-malonsav-dietilészter (az elméleti hozam 11,1%-a), 30 n20 D = 1,5520. 13. példa: 1,1 g (0,0029 mól) (fluoren-2-il-tio)-pentil-cián-35 eoetsav-etilésztert 1,7 g káliumhidroxid 20 ml etanol és 6 ml víz elegyével készített oldatában 20 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert azután vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot vízzel felvesszük, a nem 40 oldódó részt kiszűrjük, a szűrletet 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuik. Az elkülönített éteres fázist vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljulk; maradékként sárgás színű olajszerű 45 terméket kapunk. Ezt a nyers terméket oszlopkromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen, 85 : 15 benzol-jégecet elegy oldószerrel) tisztítjuk. A kívánt savat tartalmazó frakciókat egyesítjük és bepároljuk. A 50 maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot petroléterből átkristályoisítva 0,8 g tiszta 2-(fluoren-2-il-tio)iheptánsavat (az 5S elméleti hozam 84,7%-a) kapunik, amely 84— 86°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: a) (fluoren-2-il-tio)-cnetilciánecetsa:v-etilészterből a 2-(fluoren-2-il-tio)-propionsav, op. 139—• 140° (metanol-víz: elegyből); to) (fluoren-t2-il-tio)-decil-ciánecetsav-etilészterből a 2-(fluoren-2-il-tio)-dode!kánsav, op. 81—83° 65 (metanol-víz elegyből). 11
