160290. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus enoléterek előállítására
1602-90 kénes észterként pl. az alábbi vegyületeket alka'mazhatjuk: dialkilaminoalkilkloridok, pl. 2--dietilaminoetilklorid, 2-metiletilaminoetilklorid, 2-dimetilaminoürooilklorid. S-'iimetilammopropilklorid, 3-dimetilaminobutilklorid, 3-dietilamino-2-metilpropilklorid, 2-diproDÍlammoetilklorid, 2-etilizopropilaminoetilklorid; 1-klóralkil-pirrolidinek, pl. l-(2-klóretii)-pirrolidin, 1--(2-klórpropil)-pirrolidin; 1-klóralkilmorf olinok, pl. l-(2-klóretil)-morfolin; l-klóralkü-4-alkil-piperazinok, pl. l-(2-klóretil)-4-metil-piperazin, 1--(2-klórpropil)-4-etil-piperazin; l-klóralkil-4-alkoxikarbonil-piperazinok, pl. l-(2-klóretil)-4-etoxikarbonil-piperazin, l-(3-klór-propil)-4-metoxikarbonil-piperazin; l-klóralkil-4-f ormil-piperazinok, pl. l-(2-klóretil)-4-form:l-piperazin; l-klóralkil-4-alkanoiloxiaIkü-piperazinok, pl. 1-l-(2-klóretil)-4-acetiloxietil-piperazm; 1-klóralkil-4-alkanoil-piperazinok, pl. l-(2-klóretil)-4--acetil-piperazin, l-(2-klórpropil)-4-propionil-piDerazin; 1-klóralkil-homopiperazinok, pl. l-(2--klóretil)-homopiperazin és a megfelelő 1 klóralkil-4-helyettesített homopiperazinok, pl. l-(2-klóretil)-4-metü-homopiperazin. Előnyösen felhasználható kiindulási anyagok továbbá a megfelelő bromidok, jodidok, szulfátok és szulfonátok: A reakciót oly módon végezhetjük el, hogy a (II) általános képletű vegyületet poláros oldószerben (pl. dimetüformamidban vagy dimetilacetamidban) bázikus kondenzálószer (pl. alkálifémhidrid, mint nátríumhidrid vagy káliumhidrid, alkálifémamid, pl. nátriumamid, káliumamid vagy litiumamid) jelenlétében reagáltatjuk a (III) általános kénletű aminoalkohol-reak-Ciókénes észterrel. Bázikus kondenzáíószerként különösen előnyösen alkálifémhidrideket alkalmazhatunk. A reakció-hőmérséklet a felhasznált reagens-típustól függ. A reakciót általában melegítés közben, a felhasznált oldószer forráspontja körüli hőmérsékleten végezhetjük el. A találmányunk tárgyát kéoező eljárás másik alapvető foganatosítási módját (b) változat) a 2. reakció-sémában tüntetjük fel. A képletekben Z, X, A, R], R2 és Y jelentése a fent megadott. A kiindulási anyagként felhasznált (II') általános kénietű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános kénletű vegyületet valamely (III A) általános kéoletű vegyülettel reagáltatunk; ahol A és Y jelentése a fent megadott és Y' jelentése savmaradék, pl. halogénatom, mint klór-, bróm- vagy jódatom; kénsav- vagy szulfonsavmaradék, pl. metánszulfoniloxi-, toluolszulfoniloxi- vagy benzolszulfoniloxi-gyök. Feltétel, hogy az Y' gyök bázikus kondenzálószer (pl. nátriumhidrid) jelenlétében poláros oldószerben (pl. dimetilformamidban) az Y-gyöknél reakeióképesebb legyen. Így pl. 10-(3-klórpropoxi)-dibenzo[b,f]tiepint 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 [egy (II') általános képletű kiindulási anyag] oly mólon állíthatunk elő, hogy dibénzo[b,f]tiepín-10(llH)-ont nátriumhidrid jelenlétében benzol/dimetílformamid elegyben trimetilénbrómkloriddal reagáltatunk. (IV) általános képletű aminként pl. az alábbi vegyületeket alkalmazhatjuk: dialkilaminok, pl. dimetilamin, dietilamin, metiletilamin, dipropilamin, etilpropilamin; pirrolidin, piperidin, morfolin, piperazin, 1-alkil-piperazinok, pl. 1-metil-piperazin, 1-etil-piperazin, 1-propil-piperazin; 1-hidroxialkil-piperazinok, pl. l-(2-hidroxietil)-piperazin, l-(2-hidroxipropil)-piperazin, l-(3-hidroxipropil)-piperazin, l-(3-hidroxibutil)-piperazin, l-(4-hidroxibutil)-piperazin; 1--alkoxikarbonil-piperazinok, pl. 1-metoxikarbonil-piperazin, 1-etoxikarbonil-pÍperazin; 1--f ormil-piperazin; l-alkanoíloxialkil-piperazinok, pl. 1-acetiloxietil-piperazin, 1-prqpioniloxipropil-piperazin; 1-alkanoil-piperazinok, pl. 1--acetil-piperazin; homoniperazin, 1-alkil-homopiperazinok, pl. 1-metil-homopiperazin, 1-etilhomopiperazin; 1 hidroxialkil-homopioerazinok, pl. 1-hidroximetil-homopiperázin, l-(2-hidroxietil)-homopiperazin, l-(3-hidroxipropil)-homopiperazin stb. A reakciót oly módon végezhetjük el, hogy a (II') általános kénletű vegyületet bázikus kondenzálószer jelenlétében előnyösen inert oldószerben reagáltatjuk a (IV) általános kéületü aminnal. Bázikus kondenzáíószerként pl. alkálifémhidroxidokat (pl. nátriumhidroxidot vágy káliumhidroxidot), alkálifémkarbonátpkat (pl. nátriumk,' rbonátot vagy káliumkarbonátot), alkálifémhidrogénkarbonátokat (D1. nátriumhidro^énkarbonátot vagy káliumhidrogénkarbonátot), alkáliföldfémkafbonátokat (pl. kálriumkarbonátot) vagy szerves tercier aminokat (pl. piridint, trietilamint, pikolint, lutidint) alkalmazhatunk. Inert oldószerként pl. metanolt, etanolt, étert, benzolt, acetont, dimetilformamidot vagy dimetilszulfoxidot alkalmazhatunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy oldószerként a szerves tercier amin feleslegét használjuk. A reakcióhőmérséklet a felhasznált (II') általános kénletű kiindulási anyagtól, a bázikus kondenzálószertől és az oldószertől függ; általában az oldószer forráspontja körüli hőfokon dolgozhatunk. A fent ismertetett alapvető eljárások a gyakorlatban nem alkalmazhatók előnyösen valamennyi (I) általános képletű vegyület előállítására (pl. gyenge kitermelés, melléktermékek képződése, a kiindulási anyagok nehéz hozzáférhetősége vagy ma«as ára miatt): ez esetben más előállítási eljárásokat kell alkalmaznunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás további foganatosítási módját a 3. reakció-sémában tüntetjük fel. A képletekben Z, X és A jelentése a fent megadott; n = 2 vagy 3; R.-, jelentése formil- vagy kis szénatomszámú alkoxikarbonil-gyök (pl. metoxikarbonil, etoxikarbonil vagy propoxikarbonil). 3
