160210. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krománszármazékok előállítására
5 propilamint zárt edényben 3,5 óráin át 75 °C~ on tartunk. Ezt követően ,az illó részeket a reakcióelegyből csökkentett nyomáson kidesztilláljuk. Az így kapott kristályos maradékot 25 ml petroléterrel elegyítjük és a képződött 5 szuszpenziót forrásig melegítjük. Lehűtés után .a kristályokat leszívatjuk, petroléterrel mossuk és szárítjuk. Ily módon bázis alakjában kapjuk az S^yS-trimetil-B-iíS-izopropilaimino-a-ihidroxipropoxi)-ikiroEmánt. A hozam 5,6 g, az olvadás- io pont 103—109 °C. A vegyület sósavas sóját úgy állítjuk elő, hogy a bázist 500 ml vízmentes éterben oldjuk és az oldatba hűtés közben száraz sósavgázt vezetünk. Ezután az oldatot 0—5 °C-r.a lehűtjük, a kikristályosodott sósa- 15 vas sót leszívatjuk, acetonnal mossuk és levegőn szárítjuk. 6 g 5,7,8-trimet:il-i6^(3-izapiropilamino-2-hidroxipropoxi)-:kromán-Hhidrokloridot kapunk, melynek olvadáspontja 176—180 °C. metanol-etilacetát elegyéből átkristályosítva 20 187 qC. Az analízis eredménye: Összetétel: Cj 8 H 2 90 3 C1N Molekulasúly: 342,9 25 Számított: 63,06% C, 8,56% H, 4,'0i8% N. 10,34%) Cl Talált: 62,7:5% C, 8,46% H, 3.99% N, 10,18% Cl 3. példa: Az 1. példa szerint 2,5,7,8-tetrametil-6-<3l ,3--epoxipropoxi)-krománt állítunk elő (op.: 80— 35 81 °C). Ennek 4 g-ját 100 ml benzolban oldva 150 ml 35%r-os hrómhidrogénsavval 45 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően a vizes fázist elkülönítjük, a benzoics fázist telített .nátriumklorid-oldattal semlegesre mossuk 4Q és vízmentes nátriurnszulfáton szárítjuk, majd a benzolt — a desztilláció végefelé kb. 10 torr nyomást és 90 °C fürdőhőimérsékletet alkalmazva — ledesztilláljuk. Ily módon viszkózus sárga olaj alakjában gyakorlatilag tiszta 2,5,7,-8-tetnametil^(l3-ibróm-2-(hidroXi,propoxi)-krománt kapunk, amely egy idő múlva kristályos lesz. A hozam 5 g. Az analízis eredménye: Összetétel: CieE^BrC-j Molekulasúly: 343,3 Számított: 23,28% Br Talált: 2:3,55% Br 5 g fenti brómhidrint és 2,5 g izopropilamint 15 ml etanollal zárt edényben 60 °C-on 8 órán át melegítünk, majd a reakcióelegyet lehűtjük és 70 ml víz és 30 ml kb. 1 N nátriumhidroxid-oldat keverékével hígítjuk. A kivált terméket 2-szer 50 ml éterrel 'kirázzuk és az 60 egyesített éteres extraktokat telített nátriumklorid-olidattal mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. A maradékot az 1. példa szerint tisztítjuk, BR 6 2,4 g 2,i5,7,'8-tetrametil-:6-i(3-izopropila.mino-2--hidiroxipropoxi)-k,románt kapunk. Op. = 1H2;—1:17 °C. i 4. példa: 13 g 21 ,:5,7,8^tetrametil-2-:(4,,8-dimetilnonil)-6--hidroxi-kroímán és 18 g epiklórhidrin elegyéhez 0,1 ml piiperidint adunk és 6,5 órán át 00—100 °C~on melegítjük. Ezt követően a feleslegben levő epiklórhidrint vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot az 1. példa szerint feldolgozzuk. 14,1 g 2,5,7,8-tetramietil-2--(4,; 8-dim.etilnoinil)-6-(2, 1 3-epoxipropoxi)-kriormáint kapunk, melynek forráspontja 15:5—160 °C/0,01 torr. A termék viszkózus sárga olaj. Az így kapott epoxiszármazékot 45 ml etanolban oldjuk és 6 g izoiprcpilamint az oldathoz adva, az elegyet zárt edényben 3 órán át 60 °C-on tartjuk. Ezt követőien a feleslegben levő izopropilamint és etanolt — a desztilláció végén vízsugárivákuumot alkalmazva — ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml petroléterben oldjuk és az oldatot 80%-os vizes metanollal extrahiáljuk, amelyhez előzőleg tömény sósavat adtunk (100 ml metanolra 4 ml savat). Az egyesített vizes metanolos extraktokat petroléterrel kirázzuk, majd 2'0%-nos nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk és a felszabadult bázist petnoléterben oldjuk. A bázis petroléteres oldatát 50%-os metanollal és telített NaCloldattal mossuk és vízmentes nátriumszulfiáton szárítjuk. A petrolétert ledeszitüláljuk, a desztilláció vége felé vízsugárviákuuimot és 90 °C fürdahőimérsékletet alkalmazva. Ily módon sárga viszkózus olaj alakjában gyakorlatilag tiszta 2,:5,7,i8-tetriam»Qtil-2-(4,i8-dimetilnonil)-8-i(3--izopriOipilamino-2-biidroxipir;cpoxi)-krománt kapunk. A hozam 6,8 g. Az analízis eredménye: Összetétel: C30H53NO3 Molekulasúly: 475,7 Számított: 75,74% C, 11,23% H, 2,94% N Talált: 75,38% C, 11,20% H, 3,0:3%, N 5. példa: 34,4 g 2,2,5,7,8-pentametil-6-hidroxl i-kromán (op. 96—97 °C), 40,4 g epiklórlhidrin és 0,34 ml piperidin elegyét 6 órán át 100 °C-on melegítjük. Ezt követően a feleslegben levő epiklórhidrint vízsugárvákuumban — a deszitilláció vége felé 10:0 °C fürdőhőmérsékleten — ledesztillál juk. A maradékot 150 ml vízmentes benzolban oldjuk és az oldathoz 10—15 °C hőmérsékleten, keverés közben, félórás időközökben háromszor 21 g. porított nátriumhidroxidot adunk, s az elegyet még 2,5 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet 250 ml jeges vízzel megbontjuk, a benzolos fázist elkülönítjük és a vizes fázist éterrel háromszor kirázzuk. Az egyesített éteres és benzo-3
