160186. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 2,2-difenil- 1,2-azoborolidinokat tartalmazó kártevőírtószerek
160186 6 A tetrahidrofuránnak 20 torr nyomáson való eltávolítása után a terméket 4 ízben összesen 400 ml benzollal extraháljuk. A benzolos oldatokat egyesítjük, és 3 ízben összesen 150 ml desztillált vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A visszamaradt olajai 20 ml etanolból kikristályosítva 1,22 g l,l-dimetil-2,2--difenil-1,2-azaboro-lidint kapunk. Ovacíáspomtja ÍÖB0. A butil-difenilborinát R. L. Letsinger és I. Skoog módszerével állítható elő [J. Am. Chem. Soc. 77, 2491 (1955)]. 3. példa 2,64 g magnéziumból és 12,1 g l-kiór-3-dimetilamino-propánból 30 ml tetrahidroíuránban készült Grignard-reagenshez 13 perc alatt 30°-on hozzáadjuk 8,4 g 2,2-difeml-3,3-dimetil-l,3,2--oxazaborolidinnak 80 ml tetrahidrcfuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket visszafolyatás közben 1 óra hosszat forraljuk. Az oldószert 20 torr nyomásom eltávolítjuk, a maradékot 100 ml kloroformban oldjuk, majd 100 ml 30°/o-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A kloroformos réteget dekanitáljuk, és a vizes fázist 2 ízben összesen 150 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos oldatokat vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, majd 20 torr nyomiáson bepároljuk. A maradékot 20 ml etanolból átkristályosítva 2,6 g l,l-dimetil-2,2-difenil-l,2-nazaborolidint kapunk 156° olvadásponttal. A 2,.2-difeniil-3,3-dimetil-l) 3,2-oxazaborolidint H. Weidmann és H. K. Zimmerni&n módszerével állíthatjuk elő [Ann. 619, (1958)]. 4. példa 2,64 g magnéziumból és 13,5 g l-klór-3-dimetilami,no-2-metil-propánból 30 mi tetrahidrofuránbain készült Grignard-reagenshez 10 perc alatt 25°-on hozzáadjuk 17 g diíenilklórboránnak 30 ml vízmentes éterrel készült oldatát. A reakciókeveréket visszafolyatás közben 1 óra hosszat forraljuk. Az oldószerekéit 20 torr nyo^máson eltávolítjuk, a maradékot 200 ml kloroformban oldjuk, majd 100 ml 30"'/i.-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A kloroformos réteget dekantáljuk, és a vize,£ » fázist 2 ízben összesein 100 ml kloroformmal üxtraháljuk. A kloroformos oldatot 3 ízben összesen 150 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, majd 20 torr nyomáson bepároljuk. A nyersterméket 150 ml aretonitrilből átkristályoisítva 15,3 g 1,1 4-trirnetil-2,2-difenil-l,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 165°. 5. példa 3,3 g magnéziumból és 20 g l-(3-klor-propü)-4-metil-piperazinból 60 ml tetrahidroíuránban készült Grignard-reagenshez 13 perc alatt 60°-on hozzáadjuk 22,5 g difenilklórboránnak 50 ml száraz éterrel készült oldatát. A leakciókevéreket 4,5 óra hosszat szobahőmérsékleten állni 5 hagyjuk. Ezután 20 torr nyomáson bepároljuk, a maradékot 200 ml kloroformban oldjuk, és 200 ml 30%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A kloroformos réteget dekantáljuk, 2 ízben összesen 100 ml éterrel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, majd 20 torr nyomáson bepároljuk. A kapott 30,7 g olajat 25'0 ml n sósavban oldjuk, és 3 ízben összesen 100 ml éterrel extraháljuk. A vizes fázist 5 n nátronlúggal 10 pH-ra állítjuk be, maja 3 ízben 100 ml benzollal extraháljuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A 20 tori nyomáson való bepárlás maradékát 50 ml izcpropiléterrel digerálva, majd a szilárd terméket 225 ml izopro-panolból átkristálycsítva 6,3 g 1,1-dif enil-8-metil-1 -bór-5-azó'nia-8-a7P -szpi r o [4,5] 15 20 25 80 35 45 dékánt kapunk. Olvadáspontja 176° 6. példa 3,65 g magnéziumból és 18,2 g l-klór-3-dimetilamino-propánból 30 ml tetrahidrofuránban: készült Grignard-reagenshez 22 peic alatt hozzáadjuk 23,6 g biszr-(4-fluor-femT*- klórboránnak: 30 ml száraz éterrel készült oldatát. A reakciókeveréket visszafolyatás közben 5 óra hosszat forraljuk, majd 16 óra hosszat 20°-on tartjuk. A 20 torr nvo-másom való bepárlás után kapott maradékot 200 ml kloroformban oldjuk. Az így kapott oldathoz 110 ml 30%-os vizes ammóniumklorid-oldatot adunk. A kloroformos réteget dekantáljuk, 2 ízben összesen 100 tnl vízzel mossuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. 20 torr nyomáson való bepárlás és a maradéknak 35 ml etanolból való átkristályosítása 40 után 118°-on olvadó 18,5 g l,l-d?metil-2.2-bisz-(4-f luor-f enil)-l ,2-azaborolidint kapunk. A (4-fluor-fenil)-klórborán a következőképpen készül: 47 g butil-biszr-(4-fluor-fenil)-bormátot és 35,7 g foszforpentakJio>ridot 100°-on a^Hí^ melegítünk, amíg oldatot nem kapunk. Az illó termékeket 20 torr nyo-máson 90°-on eltávolítjuk, és 50 a kapott olaia.t nagyvákuumban ledesztilláliuk. 39 g bisz-(4-fluor-fenil)-klórboráint kapunk. Forráspontja 0,4 torr nyomáson 108° A butil-bisz-í4-fluQr-fenil)-bormát előállításá-55 ra 71 g bisz-(4-fluo'r-fenil)-borinsRvf t 400 ml butanollal 1 liter toluolban észterifikálunk, a közben képződő vizet azeotróp desztülációval eltávolítva. A terméket csökkentett n vom ásón ledesztillálva 85 g butu-bisz-(4-fluo-r-feni])-bori;ná-60 tot kapunk. Forráspontja 0,4 torr nyomiáson 138°. A bisz-(4-fluo-r-fenil)-borins,avat ammoetilész-. terének sósavas hidrolízisévé;! állíthatjuk elő a 65 3 117 854 sz. amerikai szabadalom -szerint. 3
