160163. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására felhasználható katalizátorok előállítására
160163 A találmány szerinti katalizátorok két komponens reakciójával állíthatóik elő: az egyik komponens a periódusos rendszer I., II. vagy III. csoportjába tartozó fém szerves származéka, a másik komponens aktivált, vagy a felvitel során aktiválódó, vízmentes magnéziumhalogenidet (célszerűen -(kloridot vagy -^bromidot) tartalmazó hordozóira felvitt (I) általános kápletű titán vegyület. „Aktivált vízmentes magnéziuimhalogenid" kifejezésen olyan terméket értünk, amelyek az A) és/vagy a B) pontban felsorolt tulajdonságokkal rendelkeznek. A) Az aktivált vízmentes magnéziumhalogenid-por röntgendiffrakciós spektrumában a normál, közömbös magnéziumhalogenid legintenzívebb sávja kevésbé erős, és a sáv helyén többé-kevésbé széles halogénsáv jelenik meg. B) Az aktivált magnéziumhalogenidek fajlagos felülete nagyobb mint 3 m2 /g, előnyösen nagyobb, mint 10 m2 /g. A legaktívabb magnéziumhalogenidek röntgendiffrakciós spektrumában a normál magnéziumhalogenide'kre jellemző legintenzívebb sáv kiszélesedik, és/vagy 15 m2 /g-nál nagyobb fajlagos felülettel rendelkeznek. A vízmentes magnéziumklorid aktivált formáinak röntgendiffrakciós spektrumában a normál MgCl2 spektrumának legintenzívebb, d = = 2,56 A rácstávolságban megjelenő sávja rendszerint kevésbé intenzív, ugyanakkor széles halogénsáv jelenik meg a d = 2,56 A—2,95 A rácstávolság tartományfban. Hasonlóképpen az aktivált magnéziuimibroimid röntgendiffraikciós spektrumában a normál WtgBr2 spektrumának legintenzívefoib, d = 2,93 A rácstávolságban megjelenő sávja általában kevésbé intenzív, míg a d = 2,80 A rácstávolság-tartománybah széles halogénsáv jelenik meg. A hordozóra felvitt katalizátorkomponenst előnyösen a titánvegyület ós a vízmentes magnéziumhalogenid elegyének őrlésével állítjuk elő. Az őrlés idejét és körülményeit úgy választjuk meg, hogy a művelet során a vízmentes magnéziumhalogenid aktiválódjon. Az őrlést célszerűen golyós malomban végezzük 1—30 órán át, közömbös folyékony hígítószert nem használunk. Eljárhatunk úgy is, hogy a szilárd ti tán vegyületet előre aktívált, szilárd, vízmentes magnéziiumhalogenáddel elegyítjük. Az utóbbi esetben a komponenseket előnyösen közöimbös hígítószerrel képezett szuszpenziók formájában mérjük be. Az előre aktivált vízmentes magneziumhalogenidieket különféleképpen állíthatjuk elő. Az egyik eljárásváltozat szerint a vízmentes magnéziumhalogenidet a korábban ismertetett körülményék között őröljük. Rendkívül aktív magnéziumhalogenideket állíthatunk elő úgy is, hogy az RMgX általános kápletű vegyületeket — ahol R szénhidrogén-csoportot, előnyösen alkil- vagy arií-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 gyököt, és X halogéwatomot jelent — ismert módon bontjuk, vagy a fenti szerves fémvegyületeket halogén vegyületekkel, pl. vízmentes sósavgázzal reagáltatjuk. Az így kapott magnéziumhalogenidek fajlagos felülete nagyobb, mint 3 m2 /g, és röntgendiffrakciós spektrumukban normál magriéziumhalogenidekre jellemző legintenzívebb sáv kiszélesedik. Az aktív magnéziumhalogenideket továbbá úgy is előállíthatjuk, hogy a halogenideket szerves oldószerben, pl. alkoholokban, éterekben vagy aminvegyületekben oldjuk, az oldószert gyorsan elpárologtatjuk, majd a halogenidet csökkentett nyomáson 100 °C fölötti — rendszerint 100 °C és 400 °C közötti - hőmérsékletre hevítjük, és így 'eltávolítjuk az oldószer maradékait. A fenti eljárással magnéziumklorid metanolos oldatából aktív, vízmentes magnéziumkloridot állíthatunk elő. A kapott termék fajlagos felülete nagyobb mint 20 m2 /g, és röntgendiffrakciós spektrumában a legintenzívebb sáv kiszélesedik. A hordozóra felvitt katalizátorkomponens titánvegyület-tartalma széles határok között változhat. A katalizátorkomponens pl. a hordozóhoz viszonyított 0,01—30 súly% titánvegyületet tartalmazhat, azonban ennél kisebb vagy nagyobb titánvegyület-tartalniú katalizátorkomponenseket is előállíthatunk. A titánvegyület, ill. a hordozó mennyiségére vonatkoztatva különösen nagymennyiségű polimert állíthatunk elő olyan katalizátorok felhasználásával, amelyekben a hordozóra felvitt katalizátorkomponens titánvegyület-tartalma a hordozó súlyára vonatkoztatott 1-—10 súly%. A találmány szerinti katalizátorok előállításához előnyösen a következő fémhidrideket és szerves fémvegyületeket használhatjuk fel: A1(C2 H 5 ) 3 , Al(C 2 H 5 )áCl, Al(iC 4 H 9 ) 3 , Al(iQH 9 ) 2 Cl, Al(C2 H 5 ) 3 Cl3, A1(C2 H 5 ) 2 H, Al(ie 4 H 9 ) 2 H, LiiC 4 H r „ Al(G2 H 5 ) 2 Br, LiAl(iC/ 1 H9)4. Az alumíniumvegyület és a titánvegyülét mólaránya nem döntő jelentőségű tényező. Az etilén pollmerizációjához felhasznált katalizátorok esetében ez a mólarány előnyösen 50 és 10001 közötti érték. A találmány szerinti katalizátorokat olefinek (ko)poManerizációjáihoz használhatjuk fel. A (:ko)polimerizációt ismert módon, azaz folyadék- vagy gázfázisban, közömbös oldószer jelenlétében vagy távollétében hajthatjuk végre. A (ko) pol-Jmerizációt —80 és 200 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 50—100 °C-on hajthatjuk végre; atmoszférikus nyomáson, vagy annál nagyobb nyomáson végezhetjük a reakciót. A (ko)polimerizáció folyamán ismert módon szabályozhatjuk a polimer termék molekulasúlyát, így pl. a reakciót alkilhalogenidek, szerves cink- vagy kadmium vegyületek, vagy hidrogén jelenlétében végezhetjük. Ismeretes, hogy a Ziegler-típusú, átmeneti fémekből és a periódiusos rendszer I., II. vagy
