160163. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására felhasználható katalizátorok előállítására
160163 6 III. csoportjába tartozó fémek szerves származékaiból előállított katalizátorok aktivitása jelentősen csökken, ha a polimerizációs rendszer hidrogént, vagy egyéb, a molekulasúly szabályozására szolgáló láncátadószert tartalmaz. 5 A találmány szerinti katalizátorok vizsgálata során azt tapasztaltuk, hogy a molekulasúly szabályozásával rendkívül kis molekulasúlyú polimereket is előállíthatunk anélkül, hogy a katalizátor aktivitása észrevehetően 10 csökkenne. Az etilén polimerizációja során pl. a gyakorlatban jól felhasználható molekulasúlyú termékeket — azaz tetralinban, 136 °C-on 1,5—3 dl/g viszkozitású anyagokat •— állíthatunk elő 15 anélkül, hogy a katalizátorra vonatkoztatott hozam olyan érték alá csökkenne, hogy a katalizátort a polimertől egy következő, tisztítási lépésben el kellene különíteni. 20 Az új katalizátorok segítségével lényegében lineáris, nagy kristályossági folkú polietilént állíthatunk elő. A termék sűrűsége 0,96 g/ml, vagy ennél nagyobb érték, és a Zieglertípusú katalizátorok jelenlétében előállított po- 25 limereknél könnyebben dolgozható fel. A tisztítatlan polimer titántartalma általában 20 milliomodrésznél kisebb érték. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban rész- 30 letesen ismertetjük. Amennyiben egyebet nem közlünk, a példákban feltüntetett százalékértékek súlyszázalékot jelentenek. A polimerek viszkozitását tetralinban, 135 °C-on határoztuk meg. 35 1. példa: 100 mm magasságú, 50 mim átmérőjű, 550 40 g, egyenként 9,5 mm átmérőjű acélgolyót tartalmazó üvegmalomba 0,28 g NXCH^TijClo-ot [J. A. Creighton és J. H. S. Green: J. Chem. Soc. 80(8 (1968) A közleménye szerint, a N(Cr H.5)4TÍ2Clg előállításánál ismertetett módon ke- 45 szített termék] és 7,7 g vízmentes magnéziumkloridot mérünk be, és az elegyet 16 órán át nitrogénatmoszférában őröljük. Az őrölt termék fajlagos felülete 23 m2 /g. 50 Keverővel felszerelt, 2 literes rozsdamentes •acél autoklávba nitrogénatmoszférában 0,06 g, a fenti módon kapott őrölt terméket, 2 ml Al(i-C/,H9)3-ot és 1O00 ml vízmentes n-heptánt. mérünk be, és az elegyet 85 °C-ra melegítjük. A kapott elegybe 5 atm. hidrogént és 10 atm. etilént vezetünk be, és a rendszerben uralkodó nyomást etilén folyamatos adagolásával 15 atm. értéken tartjuk. 8 óra elteltével a polimerizációt megszakítjuk, a kapott polimert kiszűrjük és szárítjuk. 500 g fehér, szemcsés polietilént kapunk. A termék térfogatsúlya 0,43 g/ml. viszkozitása: ft] = 1,8 dl/g. 65 A katalizátor titántartalmára vonatkoztatott polimerhozam: 910O00 g/g Ti. 2. példa: Az 1. példában ismertetett golyós malomba 7,0 g vízmentes magnéziumkloridot és 0,1 g (NH4)2TiClß-ot [a G. Bremer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie c. könyv — kiadó: F. Enke, Stuttgart, 1962 — IL kötet 1048 oldalán leírt módon előállított termék] mérünk be, és az elegyet 30 órán át őröljük. Ezután az 1. példában leírt reakciót hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy 0,08 g, a fenti módon kaipott őrölt terméket- alkalmazunk katalizátor komponensként. 430 g polietilént kapunk. A termék térfogatsúlya 0,44 g/ml, viszkozitása: {rj\ = 2,0 dl/g. A katalizátor titántarbalmára vonatkoztatott polimerhozam: 613 000 g/g Ti. 3. példa: Az 1. példában ismertetett golyós malomba 7,89 g vízmentes maignéziumkloridot és 0,62 g (C5 H 5 NH)3TiCl fi -ot [G. W. A. Fowles és H. J. Russ: Jour. Chem. Soc. 517 (1967)A közleményében leírt módon előállított termék] mérünk be, és az elegyet őröljük. Ezután az 1. példában leírt reakciót ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 0,115 g, a fenti módon kapott őrölt terméket alkalmazunk katalizátorkomponensként, 228 g polietilént kapunk. A termék látszólagos sűrűsége 0,42 g/ml, viszkozitása : [rj] = 2,2 dl/g. A katalizátor titántartalmára vonatkoztatott polimerhozam: 284 000 g/g Ti. 4. példa: Az 1. példában ismertetett golyós malomba 4,66 g vízmentes magnéziumbromidot és 0,22 g (N(CH3 )4TÍ2Clg-ot mérünk be és az elegyet őröljük. Ezután az 1. példában leírt reakciót hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy katalizátorkomponensként 0,016 g, a fenti módon kapott őrölt terméket alkalmazunk. 291 g polietilént kapunk. A termék térfogatsúlya 0,34 g/ml, viszkozitása: [rj\ = 1,74 dl/g. A katalizátor titántartaknára vonatkoztatott polimerhozam: 2 000 000 g/g Ti. 5. példa: 5,25 g vízmentes magnéziumbromid és 0,85 g-N(C2 H5)4TÍ2Br 9 [az 1. példában közölt irodalom szerint előállított termék] elegyét az 1. példában leírt körülmények között őröljük. Ezután az 1. példában leírt reakciót hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy katalizátorkomp onensként 0,014 g, a fenti módon kapott 3
