160155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fluorenon, fluorenol és fluorén bisz-bázisos étereinek és tioétereinek előállítására
160155 13 karbonucsoporthoz történő addíciója következhet be. Bár az (A) és (B) reakcióképletek szerinti módszerekkel előnyösen állíthatók elő a fluorén-bisz-bázisos éterek és tioéterek, tehát a Z helyén két hidrogénatomot tartalmazó vegyületek, alkalmazható ilyen vegyületek előállítására a megfelelő fluorenon-bisz-bázisos éterek ill. tioéterek, tehát a Z helyén oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeik redukciója is, ainkiit ezt a csatolt rajz szerinti (E) reakcióképlet szemlélteti; e képletben X és Y jelentése megegyezik az (I) általános 'képlet alatt adott meghatározás szerintivel. A fluorenon-Mfoduláanyagok keito-Jcsoportjának metiléncsoporttá történő redukálására pl. katalitikus hidrogénezés alkalmazható, kis (3—5 atm) hidrogén-nyomással, nemesfém-, mint palládiumvagy platmiaf-katalizátoir, vagy pedig W—6 Raneynikkel katalizátor jelenlétében. Ez a módszer a fentebb ismertetett (D) reakcióképlet szerinti katalitikus redukálási módszerhez hasonlóan folytatható le, csupán azzal az eltéréssel, hogy ebben az esetben a katalizátort nagyobb mennyiségben alkalmazunk és a>redukciót magasaibb (56—60 C°) hőmérsékleten, hosszabb reakcióidővel (kb. 4—8 óra) folytatjuk le. Az (I) általános képletű (Z = H,OH) fluorenol-bisz-bázisos éterek és tioéterek szintén redukálhatok a megfelelő (I) képletű (Z = H2) fluorénekké, hasonló módon, amint ezt fentebb az (I) képletű fluorenonok (Z = O) redukálásával kapcsolatban ismertettük. A fluorenol- vagy fluorén-bisz-bázisos éterek, tehát a Z helyén két hidrogénatomot vagy egy hidrogénatomot és egy hidroxilcsoportot tartalmazó, Y helyén pedig oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek oxidáció útján átalakíthatók a megfelelő fluorenonokká, vagyis a Z és Y helyén egyaránt oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké; tioéterek (Y = S) esetében azonban ez a módszer nem alkalmazható. Az említett oxidáció lefolytatására pl. sztöchiometrikus mennyiségű bikromát alkalmazható. Sikeresen oxidálhatók a fluorén-bisz-bázisos éterek, tehát a Z helyén két hidrogénatomot, Y helyén pedig oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek oly módon is a megfelelő fluorenonokká (I, Z = 0, Y = O), hogy a helyettesített fluorén piridinnel készített és katalitikus mennyiségű erős bázist pl. benziltrimetilammóniumhidroxidot tartalmazó oldatán keresztül levegőt vagy oxigént buborékoltatunk. Előállíthatók továbbá a (IV) általános képletnek megfelelő, R helyén valamely hidrogéntől különböző helyettesítőt tartalmazó vegyületek az R helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek N-alkilezése útján is, amint ezt a csatolt rajz szerinti (F) reakcióiképlet szemlélteti; e képletben R1, A, Y és Z jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel, R pe-14 dig a kiindulóanyag képletében hidrogénatomot, a kapott termék képletében pedig az N-alkilezés útján bevitt csoportot képviseli. A (IV) általános képletű primer aminők (R1=R=H) ily módon 5 az (F) reakcióképlet szerinti N-alkilezés útján vagy a megfelelő (IV) képletű szekunder aminokká (R = H, R1 nem H), vagy az ugyancsak (IV) képletű szimmetrikusan helyettesített tercier « amáinokká (R=R1, de egyik sem H) alakíthatók 10 át. A szekunder aminők (IV; R = H, R1 nem H) N-alkilezés útján történő előállításának egyik módszere abból áll, hogy a megfelelő primer 15 amint (IV; R = R1 = H) valamely megfelelő aldehid vagy keton sztöchiometrikus mennyiségével reagáltatjuk és így a megfelelő Schiff-bázist kapjuk, amelyet azután valamely bórhidriddel vagy katalitikusan gerjesztett molekuláris hidro-20 génnel, pl. platina vagy Raney-nikkel jelenlétében redukálunk. A szekunder aiminok N-alkilezés útján történő előállításának egy más módszere szerint a primer amint valamely alkalmas acilhalogeniddel vagy savanhidriddel acilezzük, azután 25 a kapott N-acilamint litiumalumíniumhidriddel redukáljuk. A primer aminők valamely aldehid vagy keton feleslegével, molekuláris hidrogén és katalizátor, mint platina vagy Raney-nikkel jelenlétében történő reduktív alküezése útján 30 szimmetrikusan helyettesített tercier aminokat (IV; R = R1, de egyik sem H) kapunk. A fent említett oly módszerekkel, amelyek során reduktív eljárások kerülnek alkalmazásra, a fluorenonok (IV; Z—O) a megfelelő fluorenolokká (IV; 35 Z = H, OH) redukálhatok; katalitikus redukció esetén fluorének (IV; Z = H2) is előállíthatók ily módon. Amint fentebb már ismertettük, a fluorén- és fluorenol-bisz-bázisos éterek (a tioéterek azonban nem) könnyen oxidálhatók a megfelelő 40 fluorenonokká. Ha a primer aminokat a megfelelő halogenidek nagy feleslegével N-alkilezzük, a szimmetrikusan helyettesített tercier aminokhoz (IV; R = R1, de 45 egyik sem H) jutunk. A primer aminők formaldehiddel ós hangyasaiwal, az Escthweiler-Clark eljárással történő N-alkilezése útján oly (IV) általános képletű tercier aminokat kapunk amelyekben R = R1 =• CH 3 . 50 A szekunder aminoknak az (F) reakcióképlet szerinti N-alkilezése útján akár szimmetrikusan helyettesített tercieraminok (IV; R = R1, de egyik sem H), akár szimmetrikusan helyettesített 55 tercier aminők (IV; R és R1 különbözők, de egyik sem H) előállíthatók. A szekunder aminők (IV; R = H, R1 nem H) halogenidekkel való reagáltatása a N-alkilezés le-6o folytatásának egyik lehetséges módszere. Egy másik célszerű módszer a szekunder aminoknak az un. reduktív alküezése, a megfelelő aldehidek vagy ketonok é. molekuláris hidrogén katalizátor pl. platina vagy Raney-nikkel jelenlétében törté-65 nő alkalmazása útján. Ez utóbbi esetben a fluo-7
