160155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fluorenon, fluorenol és fluorén bisz-bázisos étereinek és tioétereinek előállítására

160155 23 24 11. példa A 2. példában leirt módszerrel dolgozunk, az ott" említett 2,7-dihidroxi-fluoren-9-on kiindulóanyag helyett azonban 2,5-dihidroxi-fluoren-9-on, 2,6-dihidroxi-fluoren-9-on, 3,6-dihidroxi-fluoren-9-on, 2,7-dimerkapto-fluoren-9<)!n ill. fluoren-2,7-ditiol ekvimoláris mennyiségeit alkalmazzuk. Ily módon az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő: 2,5-bisz-[2-(dietilamino)-etoxi]-fluoren-9-on-dihidroklorid, 2,6-bisz-[2-(dietilamino)-etoxi]-fluoren-9-on-dihidroklorid, 3,6-bisz- [2-(dietilamino)^etoxi] -f luoren-9-on-dihidroklorid, 2,7-bisz- [2-(dietilamino)-etiltio] -f luoren-9-on-dihidroklorid, 2,7-bisz-[2-(dietilamino)-etiltio]-fluorén-dihidroklorid. 12. példa Az 5. példában leírt 2,7-bisz-[2-(dietilamino)-etoxi)]-fluorén-dihidroklorid előállítható az 1. példa szerinti módon kapott 2,7-bisz-[2-(dietilam!Ín>o)-etoxi]-íluoren-9-on-dihidro,klorid katalitikus redukciója utján is. Ez az eljárás nagyon hasonló a 8. példában leírt redukálási eljáráshoz, csupán azzal az eltéréssel, hogy 0,02 mól fluorenon-vegyületre számítva kb. 4 g 10%-os paUádiumos aktívszén^katalizátort alkalmazunk, és ,50 C° reakcióhőmérsékleten a redukció fluorénig történő teljes végbemenetele érdekében 3—6 órai reakcióidővel dolgozunk. A kezdeti hidrogénnyomás 2,7—3,3 atm. Oldószerként metanol helyett vizet alkalmazunk. A kapott terméket, a 8. példában leírthoz hasonló módon különítjük el és az 5. példában leírt módon, butanon és metanol elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott termék 224—225 C°-on olvad. 13. példa 2,7-bisz-[2-(di-n-propilamino)-etoxi]-fluoren-9--on-dihidroklorid előállítása. 5,3 g (0,025 mól) 2,7-dihidEOxifluo'ren-9-on, 2,7 g (0,050 mól) nátrium-métilát, 2b' ml metanol és 200 ml klórbenzol elegyét a 4. példában leírthoz hasonló módon keverés közben melegítjük és eközben metanolt desztillálunk ki az elegyből. Amint a reakcióélegy forrpont ja eléri a 130 C°-ot, az elegyet 100 C° alatti hőmérsékletre hűtjük és hozzáadjuk 21,0 g (0,105 mól) di-n-propilaminoetilklorid^hidrdkloridibol kapott di-n-propilaminoatilklorid 100 ml klórbenzollal készített oldatát. Az elegyet keverés köziben 6 óra hosszat forraljuk visszafolyatö liűtő alatt. A reakcióelegyet azután a 4. példába» leírthoz hasonló módon dolgozzuk fel. A maradékként kapott bázist butanonban oldjuk (metanol helyett), majd alkoholos hidrogénkloridoldat hozzáadásával dihidroklorid alakjában lecsapjuk a terméket. A kapott rózsaszínű 5 szilárd terméfeet szűréssel elkülönítjük, majd foutanoin és az oldáshoz elegendő mennyiségű metanol elegyéből átfcristályosítjuk. Az áitkristályosított terméket szűréssel elkülönítjük és vákuumban 100 C° hőmérsékleten megszárítxo juk. Az így kapott 2,7-bá)sz-[2-(di-in-propilamino)-etoxi]-fluonen-9-on-dihl

idroklorLd 194— 197 C°-on olvad. Ibolyántúli színképe: Imax (vízben) 270 rn.fi

, E l"^m = 1485. 15 14. példa . A 8. példában leírt katalitikus redukálási módszer szerint, de az ott említett 2,7-bisz-[2-(dietilamino)-etoxi] -f luoren-9-on-dihidroklorid helyett 20 ekvimolekuláris mennyiségű 2,7-bisz-[2-(dimetilamino)-etoxi]-fluoren-9-on-dihidroklorid ill. 2,7--bisz [2-(etilmetilamino)-etoxi]-fluoren-9-on-dihidroklorid alkalmazásával az alábbi fluorenol-bisz-bázisos étereket állíthatjuk elő: 25 2,7-bisz- [2-(dimetilamino)-etoxi] -f luoren-9-ol-dihidroklorid, op. 264—265 C° és 2,7-bi sz- [2-(etilmetilamino)-etoxi] -fluoren-9-oldihidroklorid, op. 201—204 C°. 30 35 55 60 15. példa 2,7-bisz-(2^aminoetoxi)-fluorén-dihidroklorid előállítása. A) 2,7-bisz-(cianometoxi)-fluorén. Ezt a vegyületet lényegileg az 5. példában leírt eljárással állítjuk elő, de az ott említett 2-dietilammoetilklorid helyett ekvimolekuláris mennyiségű klórace-40 tonitril alkalmazásával. Ez a vegyület nem bázisos és így közvetlenül elkülöníthető a toluolos oldatból; tisztítása átkristályosítással történik. B) 2,7-bisz-(2-aminoetoxi)-fluorén. Ezt a vegyü-45 letet oly módon állítjuk elő, hogy 0,05 mól fenti módon kapott 2,7-bisz-(cianometoxi)-fluorént kis részletekbein hozzáadunk 0,25 mól litiumalumíniumhidrid vízmentes éterrel vagy vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, majd az ele-50 gye

t néhány óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A litiumalumíniumhidrid feleslegét azután óvatosan elbontjuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük és ebből a 2,7-bisz-(2-aminoetoxi)-fluorént dihidroklorid-só alakjában kinyerjük és a szokásos módon tisztítjuk. 16. példa 2,7-bisz-[2-(dimetilamino)-etoxi]-fluorén-di hidroklorid előállítása. 0,025 mól 2,7-bisz-(2-aminoetoxi)-fluorén-dihidroklorid, 0,05 mól. nátriumformiát, 25 g 90%-os 65 hangyasav és 25 ml 27%-os formaldehidoldat ele-12