160130. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridiliumsók előállítására
3 160130 4 A 4-ciano-piridiniuímsó és ammónia vagy alkálifémhidroxid reakciója során a reakcióelegyben cianid-ianok szabadulnak fel. Előnyösen oly módon járunk el, hogy a felszabaduló cianid-ionok és a képződő reakciótermék között lejátszódó reakciót megakadályozzuk. Az l,r-diszubsztituáltj 4,4'-bipiridiliurnsókat a reakciótermék oxidációjával állítjuk elő. Az oxidációt levegővel vagy oxidálószerekkel savas körülmények között [pl. cériuim(IV)szulfáttal híg kénsavban] végezhetjük el. Oxidálószerként előnyösen alkalmazhatunk elektron-iakceptorként működő, vízben telített kálóméi-elektródhoz viszonyítva —0,50 Voltnál pozitívabb redox-potenci állal rendelkező szerves vagy szervetlen vegyületeket, előnyösen pl. oérium(IV)szulíátot (híg kénsavban); fémsokat, különösen halogenidaket; szervetlen oxisavanhidrideket, különösen kéndioxidot; klórt; levegőt, előnyösen vízzel és/ /vagy széndioxiddal és/vagy valamely savval (pl. ecetsavval vagy kénsavval) együtt; vagy szerves oxidálószereket pl. kinonokat, mint pl. benzokinont, klóranilt vagy antrakinont. Az oxidációt előnyösen savas közegben végezhetjük el, a reakcióelegy pH-ját előnyösen 7-nél kisebb, különösen 4 és 6 közötti értéken tartjuk. Ezt oly módon érhetjük el, hogy az oxidálószert savas közeghez adjuk. A bipiridiliumsó végterméket a reakcióelegyben levő szabad cianid-ionoktól általában el kell választanunk pl. ha a közbenső terméket a reakcióelegyből való izolálás nélkül oxidáljuk. Azt találtuk, hogy l,l'-diszubsztituált-4,4'^bipiridiliumkationok a reakcióelegyben levő cianid-ionoktól oly módon választhatók el, hogy az elegyet 4,4'-diamino-sztilbén-i2,2'-diszulfonsavval („amson-sav" néven ismert vegyület) kezeljük. A bipiridilium-kation az elegyből amsonát-sója alakjában kiválik, míg.a cianid-ionok az elegyben maradnak. A kiváló csapadékot pl. szűréssel elválasztjuk, mossuk, szokásos módszerekkel szárítjuk, majd az aimson-savat az amsonát-savval (előnyösen vizes savas oldattal) történő kezelése útján vissz any érhetjük és az eljárásnál újra felhasználhatjuk. Az amsonát-só megbontásához előnyösen a bipiridiliumsóban kívánt aniont tartalmazó savat (pl. sósavat, foszforsavat vagy ecetsavat) alkalmazhatunk. Az amson-sav vízben gyengén oldódik, ezért általában valamely vízoldható sójának (pl. alkálifém- vagy ammóniumsója) vizes oldata alakjában alkalmazzuk. A reakcióelegy amson-savval történő kezelését előnyösen 7 és 12 közötti pH-tartományban és 0—100 °C-on hajthatjuk végre. ^ Az l,l'-diszu!bsztituält-4,4'-,bipiridilium-kationokat oly módon is elválaszthatjuk a cianid-ionoktól, hogy a reakcióelegyet megfelelő kationcserélő gyantával hozzuk érintkezésbe. A cianid-ionok a gyantán áthaladnak, az elegyben maradnak és így a bipiridilium-kationtól elválaszthatok, A bipiridiliúm-Tsationt ezután ez ioncserélő-gyanta savval történő kezelésével felszabadíthatjuk. Az ily módon kapott bipiriáiliuimsó a sav által bevitt aniont tartalmazza. Az elegybe a fenti módszerrel pl. klorid-, szulfát- vagy acetát-iont vihetünk be. 5 Eljárhatunk oly módon is, hogy a cianid-ionokat anioncserélő gyanta segítségével választjuk el a bipiridilium-kationoktól. A reakcióelegy és az ioncserélő gyanta reakciójakor: alkalmazott hőmérséklet nem döntő 10 jelentőségű tényező, azonban előnyösen 0:—100 °C-on dolgozhatunk. Kationcserélő gyantaként előnyösen pl. Zeocarb kationcserélő gyantákat [pl. Zeocarb 226 (SRC—8)], Amfoerlite kationcserélő gyantákat (pl. Amberlite-gyanta C6— 15 120) és Deacidite gyantákat alkalmazhatunk. Aníoncserélő gyantaként pl. Amberlite IRA 400 gyantát használhatunk. A cianid-ionokat az l,l'-diszuhsztituált-4,4'-<bipiridiliumsót tartalmazó reakcióelegy megsava-20 nyitásával és gázmentesítésével is eltávolíthatjuk. A cianid-ionokat ily módon hidrogéncianid alakjában távolítjuk el az elegyből. E módszer előnye, hogy a felszabadított hidrogéncianidot bázisokkal (pl. nátriumhidroxiddal) közvetlenül 25 cianiddá alakíthatjuk, melyet további mennyiségű bipiridilium-kation előállítására használhatunk fel. E célra bármely, hidrogéncianidot képező ásványi vagy szerves savat felhasználhatunk (pl. sósavat, kénsavat, foszforsavat vagy ecetsavat). Az oldatot kéndioxiddal is megsavanyíthatjuk. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint az l,r-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóban kívánt aniont tartalmazó savat alkalmazhatunk. A reakcióelegy meg&avanyítását bármely olyan hőmérsékleten elvégezhetjük, melyen a bipiridilium-kation stabil (pl. 0—liOO °C-on dolgozhatunk). Az elegy gázmentesítését szokásos (módszerekkel végezhetjük el pl. oly módon, hogy az elegyen vákuumban levegőt vagy inert gázt buiborékoltatunk át vagy forraljuk. Megjegyezzük, hogy a fenti savanyításos és gázmentesítéses módszer könnyen elvégezhető és bármely olyan anion eltávolítására felhasználható,, mely 45 a protonnal illékony, az elegyből gázmentesítéssel eltávolítható terméket képez. E módszerrel a cianid-ionokon kívül halogenid-ionok, különösen fluorid- és klorid-ionok is eltávolíthatók. A cianid-ionokat az l,l'-diszubsztituált-4,4-50 -bipiridilium-kationokat tartalmazó elegyből oly módon is eltávolíthatjuk, hogy az elegyhez 0—100 °C-on a cianid-ionokkal komplex-sót képező ágenst adunk. E célra pl. ferri- vagy ferrosókat (pl. szulfátot vagy halogenidet) alkalmaz-55 hatunk, melyek a cianid-ionokkal ferrocianidot képeznek. Eljárásunk fenti foganatosítási módjánál a cianid-ionokat nem távolítjuk el a reakcióelegyből, azonban komplex-képzés áltál megakadályozzuk, hogy a bipiridiliumsóval rea-0 gáljanak. Az l,l'-diszub3ztituált^4,4'-feitpiridiliu!msókat szokásos elválasztási eljárásokkal izolálhatjuk a reakcióelegyből. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy 6í a reakcióelegyet vízzel vagy vizes savval (pl. 2
