160127. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(2-benzimidazolil)-karbaminsav-észterek előállítására
7 160127 8 zsöljük, a szilárd terméket kiszűrjük és 2-propanolból átkristályosítjuk. A kevésbé tiszta frakciót meleg benzolban oldjuk, az oldatot aktív szénnel derítjük, szűrjük, és a szűrlethez petrolétert adunk. Kristályos termék válik ki. 117,8 °C-on olvadó 4-klór-3-nitrofenil-2-tienil-ketont kapunk. 5. példa: A. 5,2 rész 4-klór-3-1 nitro-benzofenon, 5 rész ammónia, 72 rész metanol és 13 rész szulfolán elegyét éjszakán át, zárt csőiben 125 °C-on tartjuk. A reákcióelegy-et vákuumban bepároljuk. A félig szilárd maradékot 100 rész híg sósavoldatban forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált terméket kiszűrjük és kloroformban oldjuk. A kloroformos oldatot szárítjuk és bepároljuk. A maradékot toluolból kristályosítjuk. 141 °C-on olvadó 4^ainúno-3^nitro-benzofenont kapunk. B. 261,66 rész 4-klór-3-tfiitro-benzafenon, 3,6 rész etilénglikol és 320 rész 12,5 n ammcniumhídroxid-oldat heterogén elegyét 16 órán át 130 °C-on keverjük. Az elegyet 10 °C-ra hűtjük, és a kikristályosodott terméket kiszűrjük. A terméket 800 rész metanolban feliszapoljuk, szűrjük, 80 rész friss metanollal mossuk és 50 °C-on szárítjuk. 139 °C-on olvadó 4^amino-3--Tiitro-^benzofenont kapunk. 6. példa: 16 rész 4'-klór^3'-initro-propiofenon, 2,8 rész ammónia, 72 rész metanol és 13 rész szulfolán elegyét zárt csőben 15 órán át 120 °C-on tartjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, a maradékot 150 rész vízzel elegyítjük, és az elegyet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált terméket kiszűrjük, vízzel, 2-propanollal, majd éterrel mossuk és szárítjuk. 150 °C-on olvadó 4'-amirio-'3, -nitro-propiofenont kapunk. A fenti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 4'-klór-3'-nitro-propio,fenon helyett ekvivalens mennyiségű megfelelő (VII) általános képletű 4'-halogén-3'-nitrofenilketonbó] indulunk ki. ;A következő vegyületeket kapjuk: 4Vamino-3%nitro-butirofenon, op.: 130 °C, 4'-,amino-3'-nitroJvalerofenon, op.: 118 °C, (4-amino-3-nitrofenil)-ciklopropil-keton, op.: 167 °C, 4-,amino-3-nitrofenil-ciklobutil-keton, op.: 156 °C, 4^amino-3^nitrofenil^ciklopentil-keton, op.: 131,8 °C, 4-amino-4'-fluór-.3-nitro-ibenzofenon, op. 199 °C, 4-amíno-4-M'ór-3-mtro-benzoienon, op.: 200,9 °C, 4jamino-4-metil-3-nitro-ibenzofenon, op.: 145 °C, 4-amino-4'-metoxi-3^nitro4>enzofenon, op. 155,6 °C, 4-ajmino-3-nitrofenil-2-tienil-keton, op.: 168,4 °C. 7. példa: 9,7 rész 4, -amino-3'-nitro-propiofenon, 160 rész metanol, 10 rész tömény sósavoldat és: 0,5 5 rész 10%-os palládium-csoaitszén katalizátor elegyét normál hőmérsékleten és nyomáson hidrogénezzük, A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezóst leállítjuk. A katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet bepárol-1° juk. A sziilárd maradékot 20 rész 2-propanolban feliszapoljuk, majd kiszűrjük, 2-propanollal és éterrel mossuk, végül szárítjuk. 3',4'-Diamino-propiofenon-hidrokloridot kapunk. A fenti eljárást ismételjük meg azzal a kü-15 lönbséggel,. hogy 4'-amino-3'-nitro-propiofenon helyett ekvivalens mennyiségű megfelelő (VI) általános képletű ammo-nitrofenilketonból indulunk ki, és egyes esetekben sósav helyett kénsavat használunk fel. A következő (V) ál-20 talános képletű vegyületeket állítjuk elő: 3\4'-diaminobutirof enon-hidroklorid, 3',4'-diaminovalerafenon-hidraklorid, (3,4-diaminofenil)-ciklopropilHketonHSzulfát, 25 op.: 180—190 °C (bomlás), 3,4-diaminofenil-ciklobutil4seton-hidroklorid, op.: 170 °C, 3,4-diaminofenil-ciklopentil-:keton-hidroklorid, op.: >300/o C, S0 3,4-diaminobenzofenon-hidroklorid, op. 207 °C, 3,4-diamino-4'-fluor-l>enzof enon-hidroklorid, op.: 226—230,5 °C, 3,4-diammo-4'-klór-benzofenonHhidroklorid, op.: 190 °C (bomlás), 35 3,4-diamino-4'-metil -benzof enon-hidroklorid, S^-diamino^'^metoxi-benzofenon^hidrdklorid, 3,4-diaminofenil-2-tienil-^keton-hidroklorid, op.: 160 °C. 8. példa: 7,8 rész S-metil-izotio:karbamid-szulfát és 10 rész víz elegyéhez keverés és jéghűtés közben 45 4,5 rész metilMórformiátot adunk. Az elegyhez 20 °C alatti hőmérsékleten, 10 perc alatt 17 rész 25i%-os nátriumhidroxid-oldatot (pH ± 8), majd 5,6 rész ecetsavoldatot (pH ± 5) csepegtetünk. A kapott elegyhez 20 °C-on 7 rész 3,4-50 -diaminobenzofenon-hidroklorid 100 rész vízzel készített szuszpenzióját, majd 2,3 rész nátriumaoetátot adunlk. Az elegyet lassan 85 ^C-ra melegítjük, és 45 percig ezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyet lehűtjük, a kivált termé-55 ket kiszűrjük, vízzel, majd etanollal mossuk, szárítjuk és ecetsav-metanol elegyből kristályosítjuk. 288,5 °C-on olvadó metil-N-[5(6)-benzoil-2-benzimidazolil] J karbamátot kapunk. gp A fenti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 3,4-diaminobenzofenon-hidroklorid helyett ákvivalens mennyiségű, a 7. példában ismertetett diaminofenil-ketonból indulunk ki, és kívánt esetben metilklórformiát he-65 lyett ekvivalens mennyiségű egyéb alkilklór-4
