160114. lajstromszámú szabadalom • Epoxi-vegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
5 -cisz/transz,-6-cisz,ÍO-triént további tisztítás nélkül ! A) l-metoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2--cisz/transz,6-ci;sz-10-triénné vagy B) l-acetoxi~3,7,ll-trimetil-dodeka-2--cisz/transz,6-cisz-triénné alakíthatjuk. A) 350 g l-bróm-3,7,ll-trimetil~dodek:a-2--cisz/transz,6-cisz,10-triént jéghűtés közben 32 & nátrium 640 ml absz. metanollal képezett oldatába csepegtetünk. A belső hőmérséklet 20 C° fölé'ne emelkedjék. A reakcióelegyet ezután 16 órán át szobahőmérsékleten, keverjük, 1 órán át visszafolyatási körülmények között forraljuk, majd lehűtjük, jégre öntjük és petroléterrel (forrási tartomány 40—45 C°) kimerítően extraháljuk. Az egyesített extraktokat semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó l-mietoxi-3,7,ll-trimetil*-dodeka-2-cisz/transz,6-cisz, 10-triént desztillációval tisztítjuk. Fp. 92—94,5 C°/0,15' Hgmm. B) 363 g l-bróm-3,7,ll-trimetil-dodeka-2--cisz/transz,6-ci!sz,10-triént és 208 g vízmentes káliumacetátot 2400 ml acetonban 24 órán át visszafolyatási körülmények között forralunk. A lehűléskor kiváló káliumbromidot szűréssel eltávolítjuk. A visszamaradó l-acetoxi-3,7,ll-trirnetil-dodeka-2-cisz/transz,6-ci'sz,10-trién (226 g) forráspontja desztilláció után 116—119 C°/0,03 Hgmm. Az l-metoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/ transz,6-cisz,10-trién izomerkeveréket frakcionált desztillációval l-metoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz,6-cisz,10-triénre és l-metoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-transz,6-cisz,10-triénre (fp. 94,5 C°/15 Hgmm) választhatjuk szét és e vegyületekét a fentiekben leírt módon epoxidálhatjuk. 5 g l-metoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-transz,6--cisz,10-triént 100 ml metilénkloridban 0 C°-ra hűtünk, 4,4 g m-klórperbenzoesavval részletekben elegyítünk, 1,5 órán át 0 C°-on keverünk, egymásután 1 n nátriumhidroxid-oldattal és víz^ zel mosunk, nátriumszulfát felett szárítunk és bepárolunk. A visszamaradó 10,11-epoxi-l-metoxi-3,7,11 -trime'til-dodeka-2-transz, 6-cisz-diént frakcionált desztillációval a megfelelő 6,7^epoxi-vegyülettől elválaszthatjuk. Fp. 93—94,5 C°/ 0,002 Hgmm. Az l~metoxi-3,7,ll-trimetil-dodek%-2-transz,6--cisz,10-triént N-brómszukcinimides kezeléssel a következőképpen alakíthatjuk a megfelelő 10,11--epoxi-vegyületté. 23,6 g l-metoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/ transz,6-cisz,10-trién, 40 ml desztillált víz és 230 ml tetrahidrofurán homogén oldatába 0—3 C°on 30 perc alatt részletekben 18,6 g N-brómszukcinimidet viszünk be. A reakcióelegyet 5 órán át 0—3 C°-on keverjük, 2000 ml telített konyhasó-oldatba öntjük, hexánnal extraháljuk és feldolgozzuk. Hexán és etilacetát 60 : 40 arányú elegyével történő kromatografáiás után 17,8 6 g tiszta 10-bróm.-ll-hidroxi-l-metoxi-3,7,ll-tnmetil-dodeka-2-cisz/transz, 6-cisz-diént kapunk, fp. 115 C°/0,001 Hgmm; n20 D = 1,5216. 16,3 g 10-bróm-ll-hidroxi-l-metoxi-3,7,ll-tri-5 metil-dodeka-2-cisz/transz,6-cisz-dién 25 ml absz. metanollal képezett oldatába 0—3 C°-on 1,12 g nátriumból és 25 ml absz. metanolból készített nátriummatilátot csepegtetünk. Az elegyet további 30 percen át keverjük, majd 100 ml 10 telített konyhasó-oldatba öntjük, hexánnal extraháljuk és feldolgozzuk. Desztilláció után 10,4 g tiszta 10,11 -epoxi-1 -metoxi-3,7,11-trimetil-dodeka-2-cisz/transz,-6-cisz-diént kapunk, fp. 92— 94 C°/0,002 Hgmm; n20 D = 1,4721. 2. példa Az 1. példa szerint előállított l-acetoxi-3,7,11-20 -trimetil-dodeka-2-cisz/transz,6-cisz,10-triént továbbalakítás előtt kívánt esetben frakcionált . desztillációval l-acetoxl-3,7,1 l-trimétil-d'odeka-2--cisz,6-cisz, 10-triénre és l-acetoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-transz,6-cisz,10-triérííre szétválaszthat-25 juk vagy a következőképpen dolgozhatjuk tovább. 26,4 g l-acetoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/ tranisz,6-cisz,-10-trién, 715 ml tetrahidrofurán és 30 200 ml víz homogén oldatába 0—3 C°-on 30 perc alatt részletekben 19,6 g N-brómszukcinimidet viszünk be. A reakcióelegyet 5 órán át keverjük, majd telített konyhasó-oldatba öntjük, hexánnal extraháljuk és feldolgozzuk. Kovasavgélen vég-35 rehajtott kromatografálás és 85 :15 arányú hexán/éter eleggyel történő eluálás után 22,b' g tiszta 10-bróm-ll-hidroxi-l-'aGei toxi-3,7,ll-trimetil-dodeki á-2-cisz/transz,6-cisz-diént kapunk. 20,7 g 10~bróm-ll-hidroxi-l^acetoxi-3,7,ll-tri-40 metil-dodeka-2-cisz/transz,6-cisz-dién 60 ml absz. metanollal képezett oldatába 30 perc alatt 0—3 C°-on 2,64 g nátriumból és 60 ml absz. metanolból készített nátriummetilátot csepegtetünk be. A reakció-elegyet 30 percen át 2 C°-on és 45 2 y 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, nátriumklorid-oldatba öntjük, hexánnal extraháljuk, feldolgozzuk és desztilláljuk. A kapott termék 12,8 g 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimeitil-dodeka-2-cisz/transz,6-cisz-dién-l-ol, t fp. 99—101 C<7 Kn 0,001 Hgmm. A fenti vegyületet l-acetoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/transz-6-cisz,10-triénből kiindulva is előállíthatjuk oly módon, hogy a fenti vegyületet persavval 10,ll-epoxi-í-acetoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/transz,6-cisz-dién:né epoxidáljuk, majd a kívánt primer alkohollá elszappanosítjuk. 3. példa 2,4 g nátriumhidrid 50%-os ásvány-olajos diszperzióját 2X20 ml hexánnal mossuk, majd 50 ml 65 absz. dioxán hozzáadása után kb. 10—12 C°-rc .i
