160114. lajstromszámú szabadalom • Epoxi-vegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására

3 160114 4 vül szerves persavakat, pl. perecetsavat, perbenzoesavat, m-klórperbenzoesavat vagy perftálsavat is alkalmazhatunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a kapott cisznerolidolt allil-átrendeződés közben halogénezzük, a kapott halogenidet alkálifém-metanoláttal reagáltatjuk és valamely, a fentiekben említett szerves persavval vagy N-brómszukcinimid/víz eleggyel epoxiddá alakítjuk. Halogénezőszerként előnyösen valamely foszforhalogenidet, különösen foszfortribromidot alkalmazhatunk. A cisz-nerolidol halogénezését hidegen, előnyösén —10 C° és +5 C° közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A kapott halogenidet alkálifémalkanoátokkal, különösen kis szénatomszámú 1—6 szénatomot tartalmazó alkánkarbonsavak alkálifémsóival pl. nátriumacetáttal észterré alakíthatjuk, melyet persavas vagy N-bróm^szukcinimid/víz eleggyel történő kezeléssel epoxiddá alakíthatunk és a megfelelő alkohollá hidrolizálhatunk vagy előbb hidrolizálhatunk majd persavas kezeléssel utólag epoxidálhatunk. Mindkét esetben alkoholt kapunk, melyet metilezéssel a kívánt (I) képletű -epoxivegyületté alakítunk. .: A metilezóst célszerűen •szobahőmérsékleten valamely bázis jelenlétében inert oldószerben — előnyösen nátriumhidrid jelenlétében dioxánban végezhetjük el. A metilezőszerként felhasználható metilhalogenidek közül a metiljodid különösen előnyösnek bizonyult. Az epoxidálást célszerűen oly. módon végezhetjük el, hogy a megfelelő vegyületet inert oldószerben (különösen halogénezett szénhidrogénekben, pl. metilénkloridban vagy kloroformban) oldjuk és 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten a fentiekben felsorolt persavak valamelyikével kezeljük vagy az epoxidálandó vegyületet vízben szuszpendáljuk és homogén tömény oldat képződéséhez szükséges mennyiségű inert oldószerrel (pl. dioxánnal, tetrahidrofuránnal vagy 1,2-dimetoxi-etánnal) elegyítjük majd az oldatba 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten részletekben N-bróm-JSZukcinimidet viszünk be. A képződő brómhidrint lúgos kezeléssel (pl. nátriummetiláttal metanolban) simán epoxiddá alakíthatjuk. Az N-bróm-szukcinimides módszer különös előnye, hogy csak a végállású kettőskötés oxidálódik, míg szerves persavakkal végrehajtott epoxidáláskor — amiennyiben 1 mól persavat alkalmazunk — mindig a 6,7- és 10,11-epoxidok elegye képződik. Amennyiben 1 mól epoxidálandó vegyületet 2 mól persavval reagáltatunk, a 6,7; 10,11-diepoxidot kapjuk. Az (I) képletű vegyületek kártevőirtószerként alkalmazhatók. A legtöbb ismert és a gyakorlatban használatos kártevőirtószer az állatokat kontakt- vagy gyomorméregként pusztítja el, bénítja meg vagy űzi el, míg ezzel szemben a találmányunk tárgyat képező eljárással előállítható vegyületek az állati szervezet hormon-rendszerére hatnak. E vegyületek pl. rovaroknál az érett rovarformába történő átalakulást zavarják meg. A generációs ciklus ezáltal megszakad 5 és az állatok közvetett módon elpusztulnak. Az (I) képletű vegyületek gerinces álatokkal, szemben gyakorlatilag nem mérgezőek és toxicitásuk gerinceseknél 1000 mg/kg testsúly feletti érték. Az űj (I) képletű vegyületek ezenkívül könnyen 10 lebomlanak és a felhalmozódás veszélye kizártnak tekinthető. Az (I) képletű vegyületeket ezért állatok, növények, készletek és textiliák kártevői ellen minden veszély nélkül felhasználhatjuk. 15 Az (I) képletű vegyületeket különösen gerinctelen állatok irtásiára alkalmazhatjuk. A kívánt hatás eléréséhez — mint azt a továbbiakban igazoljuk — általában már 0,01—0,1%-os ható-20 anyagkoncentráció is elegendő. A hatóanyagot pl. emulziók, szuszpenziók, beporozó készítmények, oldatok vagy aeroszolok alakjában alkalmazhatjuk. Bizonyos esetekben a 25 védendő anyagot (pl. élelmiszereket, vetőmagvakat, textiliákat és hasonlókat) a hatóanyaggal vagy oldatával impregnálhatjuk. A hatóanya: got továbbá olyan kikészítési formákban is felhasználhatjuk, melyekből csak külső hatásra 30 szabadul fel (pl. nedvességgel való érintkezéskor vagy az állati szervezetben). A készítmények az (I) képletű vegyületen kívül adott esetben más ismert kártevőirtószereket is tartalmazhatnak. A készítmények hatóanyagtartalma az adott felhasználási területek követelményeitől függően 35 tág határokon belül változhat és előnyösen 0,01—80% lehet. Találmányunk további részleteit a példákban isimertetjük anélkül, hogy azt a példákra korlátoznánk. 1. példa Cisz-geranilaeetont nátriumacetiliddel folyékony ammóniában önmagában ismert módon kondenzálunk. A képződő cisz-dehidronerolidolt részleges hidrogénezésisel cisz-neirolidollá alakítjuk. 300 g 3,7,ll-trimetil-dodeka-l,6-cisz,10-trién-3--olt (cisz-nerolidol) 810 ml petroléterrel (forrási tartomány 40—45 C°) és 31,5 ml piridinnel elegyítünk és —5 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten 2 óra alatt 159 g foszfortribromid 180 ml petroléterrel (forrási tartomány 40—45 C°) képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 30 percen át —5 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten tovább keverjük, majd jégre öntjük és további 30 perc múlva 1500 ml éterrel elegyítjük. A petroléteresi/éteres fázist elválasztjuk, egymásután vízzel és telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, vákuumban 30 C°-on bepároljuk majd finom vákuumban szárítjuk. A vissza-65 maradó nyers l-bróm-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-2