160082. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített benzol-származékokat tartalmazó rovarírtó-szer

27 gyület 120 °C-on és 0,06 Hgmm nyomáson desztillál. A szerkezetet nukleáris mágneses rezonanciaspektrummal igazoljuk. A fentiekben ismertetett eljárásokkal a találmány oltalmi körébe tartozó számos vegyület állítható elő, ha kiindulóanyagként a megfelelő fahéj savat és ketont alkalmazunk. Megjegyezzük azt, hogy a megfelelő szubsztituensek a faihéjsav kettős kötésének telítése után is bevezethetők ä benzolgyűrűbe és ilyen műveletek tulajdonképpen egyenértékűnek tekinthetők a kettős kötés telítése előtt végzett helyettesítési műveletekkel. Az előbbi eljárást a K példában ismertettük. A találmány szerinti vegyületek előállíthatók Grignard módszerrel is, ha a megfelelően helyettesített benzühalogenidet és valamely alifás halogenidet, mint pl. geranilkloridot vagy oktilbromidot kapcsolunk. A Grignard reakció jól ismert módszer két halogenid összekapcsolására. A Grignard reagens előállítható mind a benzilhalogenidből, mind az alifás halogenidből, majd az egyik halogenidet ä másaikkal kapcsoljuk. A következő példákban ezt az eljárást részletezzük. S példa: 154,3 g gerániolt (2,a-dimetil-2,6-oktadilén-8~ -ol> 1,25 liter vízmentes tetrahidrofuránban 0 °C-ra lehűtünk. A 0 °C-on tartott oldathoz keverés közben 1 mól butillitium mintegy 440 ml hexánban készített oldatát hozzácsepegtetjük. A butillitium beadagolása után a reafcciőikeverékhez egy adagban 84 g szilárd litiumkloridot adunk. Ezután 190,5 g p-toluolszulfonilíklorid 750 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített oldatát hozzácsepegtetjük 0 °C-on. A reakcióelegyet fél óra hosszat beadagolás után még keverésben tartjuk. Keverés után kb. 2 liter vizet adunk hozzá és a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 1 liter éterrel ismét extraháljuk, majd a szerves fázisokat egyesítjük, és egymást követően telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, vízzel és telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk. A mosott szerves fázist magnéziumszulfát felett szárítjuk,, az oldószereket eltávolítjuk, amikor 180 g sárga színű folyadékhoz jutunk. A folyadékot desztilláljuk és így 118 g geranilklorid állítható elő, amelynek forrpontja 3 Hgmm nyomáson 73—74 °C. A vegyület szerkezetét nukleáris mágneses rezonanciaspektrummal igazoljuk. T példa: 31,8 g benzilkloridct 200 ml vízmentes etiléterben oldunk és az oldatot nitrogénlégkörben 6,1 g magnéziumhoz csepegtetjük. A beadagolás után a benzil-miagnéziumlkloridot tartalmazó reakciókeveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat melegítjük, majd éjjelen, át szobahőmérsékleten át nitrogénlégkörben állni hagyj«k. Az, oldatot ezwiáa keverés 28 közben szobahőmérsékleten 35 g geranilklorid 50 ml vízmentes éterben és 100 ml hexametilfoszforamidban készített oldatához csepegtetjük. A benzilmagnéziumklorid kb. 2/3 mennyiségé-5 nek beadagolása után az oldatból só válik ki. Ekkor 100 ml újabb hexamstilfoszforamiidot adagolunk és a reakciókeveréket gyengén felmelegítjük. A beadagolást addig folytatjuk, míg a sárga színű reakciókeverék, megbarnul. 10 Ekkor 400 ml vizet és 300 ml étert adunk hozzá. A vizes fázist híg sósavval megsavanyítjuk, a fázisokat elkülönítjük és a vizes fázist éterrel ismét extraháljuk. Az éteres frakciókat egyesítjük és telített vizes nátriumhidrogén-15 karbonát oldattal, vízzel, végül telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk. Az oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk, az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, amikoris 43 g kevéssé viszkózus sárga színű folyadék marad 20 vissza. Ezt a folyadékot szilikagélen kromatografáljuk. majd benzol-hexán eleggyel eluáljuk, végül 90 °C-on és 0,02 Hgmm nyomáson végzett elgőzölögtető desztillációval teljesen tiszta transz-2,6-dimetil-9-fenil-2,6-nonadiénhez ju-25 tunk. A vegyület szerkezetét nukleáris mágneses rezo-nanciaspéktrummal igazoljuk. Z helyen egy vagy több halogénatomot tartalmazó találmány szerinti vegyületeket úgy állítunk elő, hogy ismert módon hidrogénhalo-30 genidet addicionálunk az oldalláne egyik vagy mindkét kettős kötésére. Az addíció során olyan vegyületeket kapunk, amelyek Z helyen egyrészt halogént, másrészt hidrogént tartalmaznak. Ezt az eljárást az U példában ismertetjük. 35 U példa: 200 ml széntetaakloridba 0 °C-on sósavgázt buborékoltatunk be. Az oldathoz 2,0 g 2,6-dimetil-40 -9-(3,4-metiléndioxifenil)-2,6-nonadiént adunik és a keveréket hűtőszekrénybe helyezve 0 °C-on néhány óra hosszat, állni hagyjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, így 2,5 g viszkózus olajat kapunk, A vegyület nukleáris 45 mágneses rezonanciaspektrumában vinilabszorpciő csak nyomokban mutatható ki, ez azt jelzi.. hogy a reakció csaknem teljes mértékben végbement, A találmány szerinti epoxid-származékokat 50 úgy állíthatjuk elő, hogy a kettős kötést hidrogénperoxiddal vagy egy persavval szokásos módon oxidáljuk. Előnyösebb módszer azonban, hogyha az epoxidokat a halogénhidrineken keresztül állítjuk elő. Az, epoxidok pedig úgy ál-55 líthatók elő a halogénhidrinekből, ha azokat gyenge bázis felhasználásával dehidrohalogénezésnek vetjük alá. A következő példákban ezt a módszert, részletezzük. 60 W példa: 5,0 g H példa szerint előállított 9-(3,4-metiléndioxifenil)-2,i6-dimetil-2,6-nonadiént 73 ml diroetoxietánban feloldunk. Az oldathoz. 22 ml vizet <lä adunk és a képződött heterogén fázisú keveréket 0 M