160056. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkénkarbonsavak előállítására
1.00056 5. példa: 28,6 g lHbróm-3,3-difenil-J2-metilprop^2-ént 60 °C hőmérsékleten nátrium-fenil-dietilmalonáthoz csepegtetünk. (A nátrium-fenil-dietilmalonátot 23,6 g dietilnfenilmalonátból és 2,3 g fémnátriumból készítjük 50 ml etanolban,) A feldolgozást az 1. példa szerint végezzük, amikor az elszappanosítási műveletben dekarboxilezés lép fel és végeredményben 13 g 2,5,5-trifenil-4--metilpent-4-én-karbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja etilacetát-könnyűbenzin (forrpontja 60—80 °C) elegyből történő átkristályosítás után 127—-128 °C. Analízis (C24H22O2) Számított: C = 84,2%, H = 6,5%; Talált: C =*= 84,1%, H = 6,4%. 6. példa: 29 g l,l-difenil-2-brómmetil-but-l-én vízmentes tetrahidrofuránban készített oldatát lassú tempóban 19,6 g nátriummetil-dietilmalonát tetrahidrofuránban kevert oldatához adjuk viszszafolyató hűtő alkalmazásával történő forralás közben. A forralást beadagolás után még 30 percig fenntartjuk. Ezután az oldószer főtömegét ledesztilláljuk és a maradékot kevés vízadagolás közben etanolos káliumhidroxidban vesszük fel, amikor tiszta oldat képződik. A keveréket 3—4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd kis térfogatra bepároljuk és a vizes maradékot éterrel mossuk. A vizes oldatot ezután híg kénsavval megsavanyítjuk, 5 x 100 ml éterrel extraháljuk, majd az egyesített kivonatokat 100 ml vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. .27,4 g (80%) 2-metil-4-etiÍ"-5,5-difenil-2-karboxipent-4--én-karbonsavat kapunk. A fenti savszármazékot szárítjuk és 15 percig 160—200 °C közötti hőmérsékleten melegítjük, majd a terméket könnyűbenzinből átkristályosítjuk. Ily módon 23,7 g (100%) 2-metil-4^etil-5,5-difenilpent-4-én-karbonsavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 70 °C. Analízis (C20H22O2) Számított: C = 81,6%, H = 7,5%; Talált: C = 81,4%, H = 7,5%. A kiindulási anyagként használt 1,1-difenil-2-brómmetilbut-l-ént úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő 2-j hidroxiszár:mazékot 48%-os hidrogénbromiddal reagáltatjuk. A 2-hidroxiszármazék pedig úgy készíthető, hogy benzof enonból és a-brómvajsavas etilészterből készített 2-etil-3-fenil-fahéjsavas etilésztert redukálunk.; 7. példa: Az 1. példa szerinti l-bróm-3,3-difenil-2-metilprop-2-ént-a 6. példa szerinti nátrium-etil-dietil-10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 6f> malonáttal reagáltatjuk. A kapott diésztert hidrolizáljuk és dekarboxilezzük, amikor 4-metil-2-etil-5,5-difenilpent-4-'én-karbonsavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja. 70 °C.; Analízis (C20H22O2) Számított: C = Talált: C = 8. példa: 81,6%, H = 7,5%; 81,4%, H = 7,5%. a) 10 g 2,4-diimetil-5,5-difenilpent-4-én-karbonsavat 15 percig 20 g tionilkloriddal visszafolyató hűtő alatt forralunk, majd a tionilkloridfelesleget vákuumban ledesztilláljuk. A kapott 1 g savkloridot 25 ml diklórmetánban metanol fölösleggel reagáltatjuk 1 óra hosszat 25 °C-on. Bepárlás után a metilészter-származékot kapjuk, amelynek olvadáspontja könnyűbenzinből történő átkristályosítás után 56—57 °C. Analízis (C2 oH 22 02) Számított: C = 81,6%, H = 7,5%; 25 Talált: C = 81,4%, H = 7,9%. b) Ha metanol helyett észterezésre n-heptanolt használunk, akkor hasonló módon az n-heptilészter-származék készíthető, amelynek forrpontja 0,5 Hgmm nyomáson 190 °C. Analízis (C2 6H 34 02) Számított: C Talált: C 82,5%, H = 9,0%; 82,4%, H = 9,0%. c) Ha a kiindulási anyagként használt savai vizes oldatban nátriumhidroxiddál semlegesítjük, akkor bepárlás Után a nátríumsóhoz jutunk. Analízis (C19 H 19 0 2 • Na) Számított: C = 75,5%, H = 6,3%, Na = 7,6%; Talált: C = 75,3%, H = 6,4%, Na = 7,3%. d) Az a) pont szerinti eljárással készített 1 g savkloridot feleslegben alkalmazott koncentrált vizes ammónia-oldattal rázogatunk, majd a kivált szilárd savamídot leszűrjük és könnyűbenzinből átkristályosítjuk. Olvadáspont: 127 °C. Analízis (C19 H 21 ON) Számított: C = 81,6%, H*= 7,53%, N = 4,8Í5%; Talált: C = 81,5%, H = 7,68%, N = 4,95%. Az a) szerinti eljárással készített 1 g savkloridot vízmentes éterben feloldjuk, majd nagy fölöslegben alkalmazott diazometánhoz adagoljuk. 3 óra állás után a keveréket bepároljuk, a kapott sárga kristályos: szilárd terméket vízmentes metanolban felvesszük, 1 g ezüstoxidot adunk hozzá, majd a keveréket 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Forralás után a reakciókeveréket leszűrjük és bepároljuk. A vizes maradékot éterrel
