160056. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkénkarbonsavak előállítására
160056 7 8 mossuk, megsavanyítjuk, éterrel ismét extraháljuk, majd az oldatot bepároljuk. Ily módon 3,5--dimetü-6,6-difenilHhex-5^én-karbonsav állítható elő, amelynek olvadáspontja 110 °C. 9. példa: ' a) 0,3 mól benzofenont 50 ml vízmentes tetrahidroiuránban oldunk és az oldatot 0,3 mól vinilmagnéziumbromid vízmentes tetráhidrofuránban készített oldatához adagoljuk 0 °C-on. A reakciókeveréket néhány óra hosszat állni hagyjuk, majd feleslegben vizes ammóniumkloridot adunk hozzá, a szerves fázist elkülönítjük, mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott átlátszó olajat 0,5 mól 48%-os hidrogénbromiddal kezeljük 25 °C-on 5 óra hosszat, majd a képződött bromid-származékot nátriummetil-dietilmalonáttal kondenzáljuk. A kapott észtert hidrolizáljuk és dekarboxilezzük a 7. példa szerint. Desztillációval 2-metil-5,5-difenüpent-4-én^karbonsav állítható elő. Analízis (Ci8 H 18 0 2 ) Számított: C = 81,4%, H = 6,8%; Talált: C = 81,7%, H = 6,9%. b) 2 g előbbi savat feleslegben brómmal reagáltatunk diklórmetános közegben szobahőmérsékleten 30 percig. Az oldatot vizes nátriumtioszulfáttal mossuk és bepároljuk, a képződött szilárd terméket terc^butanolból és könnyűbenzinből átkristályosítjuk. 3 g dibromid-származékhoz jutunk (94%), amelynek olvadáspontja 135 °C. Ezt a terméket tercier butanolban 15 percig kálium-terc.-butoxiddal visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük. vízzel hígítjuk és 5%-os vizes nátriumhidroxidoldat, valamint éter között megoszlatjuk. Az éteres fázist mossuk, szárítjuk és bepároljuk, a kapott fehér szilárd termék feltehetően a megfelelő lakton, abszorpciós maximuma 1760 cm"1 hullámhosszon mutatkozik (Nujol). A vizes fázist megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éter feldolgozásával a kiindulási anyagként használt sav és a 2-metil-5,5-difenil-4--brómpent-4-én-karbonsav keverékéhez jutunk. A savakat diazometánnal észterezzük és a metilészter-származékokat gáz-folyadék kromatográfiával elkülönítjük. 10. példa: A 6. példa szerinti eljárást alkalmazva, a benzofenonból és a-brómvalériánsavas etilészterből készített 1,1-dif eml-2-<hidroxi-metilpent-l-én t brómoztuk, majd nátrium-metil-dietilmalonáttal kondenzáltuk. A kapott észtert hidrolizáljuk és dekarboxilezzük, amikor gumiszerű termék alakjában a 2-metil-4-difenilmetilén-heptánkarbonsavihoz jutunk. 11. példa: 4,4-dimetoxibenzofenonból és a-brómpropiorisavas etilészterből készített 2-metil-3,3-di-(4~ -metoxifenil)-prop-2-én~karbonsavat litiumalumíniumhidriddel redukálunk, 48%-os hidrogénbromiddal brómozunk és nátrium-metil-dietilmalonáttal kondenzálunk. A közbenső terméket hidrolizáljuk és dekarboxilezzük a 6. példa szerint, amikor gumiszerű termék alakjában a 2,4-dimetil-5,5-di^(4-metoxifenil)-pent-4-én-karbonsavhoz jutunk. 12. példa: p-metoxibenzofenonból és oc-brómpropionsavas etilészterből 2-metil-3-fenil-3^(4-metoxifenil)-prop-2-én-karbonsavas etilésztert készítünk. Az intermedier észtert etanolos káliumhidroxiddal hidrolizáljuk és 2-metil-3-fenil-3-(4-metoxi'fenil)-prop-2-én-karbonsavvá feldolgozzuk. A termék olvadáspontja 127—140 C. Analízis (Ci8 H 18 0 4 ) Számított: C = 76,1%, H = 6,0%; Talált: C = 76,0%, H = 6,14%. A fentiekben kapott savat redukáljuk, brómozzuk és nátrium-metil-dietilmalonáttal kondenzáljuk, majd a 6. példa szerint hidrolizáljuk és dekarboxilezzük. Az így kapott 2,4-dimetil-5-(4-metoxifenil)-^pent-4-én-karbonsav olvadáspontja 113—114 °C. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános, képletű helyettes -tett alkénkarbonsavak, ezek nem toxikus sói, észter- és amid-származékainak előállítására — amely képletben R szubsztituens 1—6 szénatomos alkilcsoport, hidrogén- vagy halogén-atom, X szubsztituens —CH2- vagy —CH,— —CH(CH3 !)-osoport, Rx szubsztituens hidrogénatom, 1—6 szénatomos alkil- vagy 6—10 szénatomos aril-csoport, R2 szubsztituens"hidrogén-atom vagy kar boxil-csop ort, Rj és R4 szubsztituns egyenként hidrogén-atom vagy 1—6 szénatomos alkoxi-csoport, azzal a megszorítással, hogy ha Rj—R4 szubsztituens mindegyike hidrogén-atom, akkor R szubsztituens hidrogén-atomtól különböző gyököt jelent — azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű difenilvegyületet — amely képletben Z szubsztituens halogén-^atom — valamely III általános képletű malonsav-származékkal — amely képletben M szubsztituens alkálifématom, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
