160056. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkénkarbonsavak előállítására
3 általános képletű észterrel — amely képletben R, Ra, R4 és R 5 szubsztituens jelentése a fenti — cink jelenlétében reagáltatjuk, az így kapott V általános képletű észtert dehidratáló szerrel, mint foszforoxikloriddal kezelve valamely VI általános képletű észtert képezünk, az így kapott észtert pedig komplex fémhidriddel redukáljuk, és a hidroxil-esoportot a képződött alkoholban Z szubsztituenssé alakítjuk át-A találmány oltalmi köre kiterjed olyan gyógyászati készítmények előállítására is, amelyek valamely I általános képletű vegyületet és valamely gyógyászatilag elfogadható hordozó anyagot tartalmaznak. A megfelelő hordozó anyagok közé tartoznak a kötőanyagok, kenőanyagok és más segédanyagok a tabletta vagy szemcsés készítmények előállításához, a lágy zselatin kapszulák, vagy a steril víz a parenterális útom történő adagolásihoz, A következő példák a találmány szerinti eljárás részleteit szemléltetik: 1. példa: 27,6 g l-bróm-3,3-difenil-1 2-metilprop-2-'énl 'csqpegtetés közben /nátrium-dietilmalonáthoz adagolunk és a hőmérsékletet 50 °C-on tartjuk (a dietilmalonátsót 16,0 g dietilmalonátból és 2,3 g fémnátriumból 150 ml etanolban készítjük). Reagáltatás közben a nátriumbromid elkülönül. A reakcióelegyet 3 óra hosszat viszszafolyató hűtő alatt forraljuk, az etanolt vákuumban ledesztilláljuk, a reakcióelegyhez vizet adunk és a terméket éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk, az oldószert ledésztilláljuk, amikor 37,0 g (100%) viszkózus olajat kapunk. Ezt az olajat 20 g vizes káliumhidroxiddal 30 ml vízben 3 óra hosszat visszafolyató • hűtő alkalmazásával forraljuk és így elszappanosítjuk. A reakcióelegyet forralás után megsavanyítjuk, éteres extrakcióval a szokott módon feldolgozzuk, amikor kemény gyantaszerű termékhez jutunk. Ezt a terméket etilacetát-könnyűbenzin (forrpont 60—80 °C) elegyből átkristályosítjuk, 15 g 2-karboxi-5,5-difenil~4-metil-pent-4-én-karbonsavhoz jutunk * (48%), amelynek olvadáspontja 151 °C (bomlik). Analízis (!C19 H 18 0 4 ) Számított: C = 73,5%, H = 5,85%; Talált: C = 73,6%, H = 6,2 %. 3,3-difeml-;2-metilprop^2-én-l-olt 48%-os hidrogénbromiddal (ötszörös felesleg) szobahőmérsékleten 5 óra hosszat reagáltatunk. így 95%-os hozammal l-bróm-3,3-difenil-2-metilprop-2-én állítható elő, amely további tisztítás nélkül felhasználható. 35,0 g a-metil-i/?-fenilfalhéjsavas etilésztert 11,8 g litiumalumíniumhidriddel 1 liter éterben 24 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk (Gazz. Ghim. Ital. 1927, 57, 545—550). Ily 4 módon 95%r-os hozammal 3,3-difenil-2-metilprúp-2-én-l-ol állítható elő, amelynek olvadáspontja 60—80 °C közötti forrpontú könnyűbenzinből történő átkristályosítás után 45—47 °C. 5 Anilízis (C16 H 16 0) Számított: C = 85,7%, H = 7,2%; Talált: C = 85,8%, H = 7,5%. 10 2. példa: 2,0 g 2-karboxi-5,5-difenil-4-metil-pent-4-én-karbonsavat 160 °C-on olajfürdőben vákuumban 30 percig melegítünk. A széndioxidfejlődés 15 15 perc után megszűnik. Lehűtés után üvegbottal történő eldörzsölésre 1,7 g (100%) 5,5-difenol-4-metilpent-4-én-karbonsav állítható elő. amelynek olvadáspontja 74—75 °'C. Analízis (Ci8 Hi 8 0 2 ) 20 Számított: C = 81,2%, H = 6,8%; Talált: . C = 81,4%, H = 7,0%. 3. példa: 25 27,6 g l-bróm-3,3-difenil-2-metilprop-2-ént nátriummetil-dietilmalonáthoz adagolunk, miközben 60 °C hőmérsékletet tartunk fenn. (A nátrium-metil-dietilmalonátot 17,3 g dietilme-30 tilmalonátból és 2,3 g fémnátriumból 50 ml etanolban készítjük.) A feldolgozást az 1. példa szerinti módon végezzük, amikor 20 g (61%) 2--karboxi-2,4-dimetil-5,5-difenilpent-4-én-karbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja etilace-35 tát-könnyűbenzin (forrpont 60—80 °C) elegyből történő átkristályosítás után 175—176 °C. Analízis (C20H20O4) Számított: C = 74,1%, H = 6,2 %; 40 Talált: C = 73,7%, H = 6,15%. 4. példa: 2,0 g 2-karboxi-2,4~dimetil-5,5~difenilpent-4-45 -én-karbonsavat a 2. példa szerint vákuumban olajfürdőn olvadáspontja fölé melegítünk- Ily módon 1,67 g (98%) 2,4-dimetil-5,5-difenilpent-4-én-ikarbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja etilacetát-könnyűbenzin (forrpontja 60— 80 °C) elegyből történő átkristályosítás után 108—109 "C. Analízis (C19H20O2) . Számított: C = 81,4%. H = 7,2%: KR Talált: C = 81,3%, H = 7,2%. Ha a fenti savat metanolos sósavval visszafolyató hűtő alatt forraljuk, akkor 85%^os hozammal a metilészterhez jutunk. A metilészter olvadáspontja etanol-jvíz elegyből történő át-60 kristályosítás után 56—57 °C. Analízis (C20H22O2) Számított: C == 81,6%, H = 7,5 %; 65 Talált: C = 81,4%, H = 7,95%. 1
