159981. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
5 8. l-etoxi-l,2-di-(N-rnetil-anilino)-[l,2-d:foszfaciklopentén-(5)-on-(4)]-trikarbonsav~(3,3,5)-trietil észter. 9. l-metoxi-il.2-difeniHl,2-difoszfaciklopentén-(5)-on-(4)]-trikarbonsav-(3,3,5)-trimet:l- 5 észter. 10. 1-terc. butoxi-l,2-difenilj[l,2-difoszfaciklopentén-(5)-on-(4)]-trikarboinsav-(3,3,5)-tri-terc. butilészter. 11. 1-terc. butoxi-l,2-dá-(4'-dimetilaminofenil- 10 -[l,2-difoszfaciklopentén-(5)-an-(4)]-trikarbonsav-(3,3,5)-tri-terc. butilészter. 12. l~etoxi-l,2-di-n-butil-[l,2-difoszfaciklopentén-(5)-on-(4)]-trikarbonsav^(3,3,5)-trietilészter. 15 A fentiekben említett 1,2-diföszfaciklopentén-(5)-on-(4)-származékokat pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy malonsavdiésztereket legalább két, közvetlenül a foszforatomhoz kapcsolódó, 2 o hidrogénatomokkal reagálni képes halogénatomot tartalmazó háromvegyértékű foszforvegyületekkel reagáltatunk, mimellett a reakcióban képződő hidrogénhalogenidet valamely bázis — pl. tercier amin — hozzáadásával folyamatosan 25 eltávolítjuk. A reakció már szobahőmérsékleten vagy enyhe melegítés mellett is lejátszódik, célszerűen azonban 40 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Specialis esetekben — pl. térbelileg gátolt reakció^komponensek ese- 30 tében — magasabb hőmérsékletek alkalmazása is szükségessé válhat. A katalizátort az oxo-szintézisnél szokásos mennyiségben alkalmazhatjuk. Így pl. a kobal- t , 5 tot és ruténiumot az átalakítandó olefinszsrkezetű vegyületre vonatkoztatva mintegy 0,01—5 súly%, előnyösen 0,1—1,5 súly% fém mennyiségben alkalmazhatjuk. A ródium koncentrációja általában az átalakítandó olefin-szerkezetű ^ vegyületre vonatkoztatva 0,00001—0,5 súly%, előnyösen 0,001—0,1 súly% fém. A fém/foszfor atomarány általában 1 : 0,5 és 1 : 10, előnyösen 1 :0,5 és 1 : 3 közötti érték. Adott esetben azonban a fenti értékeknél nagyobb vagy kisebb _ fém/foszfor atomarányokat is alkalmazhatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárást célszerűen 50 atm. és 400 atm., előnyösen 150 atm. és 300 atm. közötti nyomáson végezzük el, mimellett a szénmonoxid/hidrogén mólarányt 1:5 és 5:1 közötti értéken, előnyösen ,1 : 1 értéken tartjuk. A reakoió^hőniérséklet 70—250 °C, előnyösen 90—180 °C. Ezzel kapcsolatban figyelembe veendő az a körülmény, hogy az aldehid-kitermelés a hőmérséklettől függ. A hőmérséklet «sökkentésével a felhasznált olefinre b vonatkoztatva a reakció-termékben az aldehid mennyisége emelkedik, a reakció-sebesség azonban csökken. A reakciót különösen előnyösen végezhetjük el alacsonyabb hőmérsékleteken, ha egyenesláncú olefineket elágazatlan reakció- 60 termékekké kívánunk átalakítani. Az olefinek, szénmonoxid és hidrogén a találmányunk tárgyát képező eljárás szerint végrehajtott reakcióját inert oldó- vagy hígítószer 6 <; 6 jelenlétében vagy e nélkül végezhetjük el. Oldószerként pl. alifás, cikloalifás vagy arcmás szénhidrogéneket, étereket, észtereket, ketonokat, vagy részben vagy teljesen a reakció-termékeket pl. magas forráspontú maradékokat alkalmazhatunk. Különösen előnyösnek bizonyult a hexán, oktán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, difeniléter, tetrahidrofurán és a fenti vegyületek elegyei. A reakció-komponenseket szakaszosan vagy előnyösen folyamatosan reagáltathatjuk. A reakcióelegyben a fémkarbonilvegyületekből és a foszfortartalmú vegyületekből képződő komplexek jelentős hőstabilitása és csekély illékonysága következtében a reakció-terméket a katalizátortól egyszerűen desztillációval választhatjuk el. A desztillációt oly módon vezetjük, hogy a katalizátor a fenékrészben marad és folyékony fázisként — adott esetben a csekély veszteségek friss katalizátorral való pótlása után — körfolyamatban vezetjük. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Az 1—18. példákban az olefinek találmányunk szerinti hidroformilezésének szakaszos foganatosítási módját ismertetjük; az 1—17. példákban kobalt-katalizátorokat és a 18. példában ródium-katalizátort alkalmazunk. A folyamatos hidroformilezést a 19— 20. példákban mutatjuk be. 1—17. példa: •• • -2,1 literes, mágneses keverővel ellátott nemesacél autoklávba (V4A) minden kísérletnél 300 g benzolt, 3,45 g dikobaltoktakarbonilt és — az összehasonlító kísérletként szereplő 1. példa kivételével — a táblázatban megadott foszfortartalmú katalizátor hozzátétet, valamint adott esetben káliumhidroxidot mérünk be. A foszforvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kobalt/foszfor atomarány 1 : 1,1 legyen. Az autokláv tartalmát 1 :1 arányú szénmonoxid/hidrogén eleggyel 250 atm. nyomás alá helyezzük és a táblázatban megadott hőmérsékletre hevítjük. Az autoklávba nyomó-adagolószivattyú segítségével 150 g hexán-(l)-t táplálunk be. A reakció során elhasznált szintézisgázt automatikus nyomásszabályozó felhasználásával folyamatosan pótoljuk úgy, hogy az autoklávban nyomásesés nem lép fel. A reakció lefolyását rendszeres mintavétellel és gázkromatográfiás analízissel követjük. A reakció befejeződésekor az autoklávot kiürítjük és a reakció-termék összetételét vákuumdesztillációval és gázkromatográfiás analízissel meghatározzuk. A kísérletek eredményeit az alábbi táblázatban foglaljuk össze. A kata!izátc.~-hozzátétkénit felhasznált foszforvegyületet a leírás 8—7. oldalán közölt felsorolásnak megfelelő sorszámmal jelöljük. 3
