159981. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
159981 3 4 Az oxo-szintezis fent ismertetett foganatositási módjának hátránya, hogy általában a felhasznált olefinszerikezetű vegyületek több mint 10%-a telített reakciótermékekké hidrogéneződik. További jelentős hátrány, hogy a reakció- 5 sebesség erősen lecsökken. Ezért a foszfinmentes katalizátorokkal végrehajtott szintézis teljesítőképességének biztosításához nagyobb készülékekre vap szükség. Ismeretes, hogy a kobalMsatalizátorokhoz hoz- io zátétként foszfinok helyett foszfátok is adhatók (1.146.486 és 1.230.010 sz. közzétett német szabadalmi bejelentések). A foszfit hozzátét az elsődlegesen képződő oxo-aldehidek a megfelelő alkoholokká történő hidrogéneződését igen 15 nagymértékben csökkenti; a reakciósebesség azonban jelentősen csökken a foszfin- vagy foszfit-hozzátétet nem tartalmazó kobalt-katalizátorok jelenlétében végrehajtott szintézisekhez viszonyítva. 20 Találmányunk célkitűzése olefinek foszforvegyülethozzátétet tartalmazó oxo4catalizátorok jelenlétében nagy kitermelésekkel aldehidékké történő átalakítása a reakciósebesség csökkenésének messzemenő kiküszöbölése mellett. 2-5 Azt találtuk, hogy aldehidek nagyon jó eredményekkel állíthatók elő olefinek, szénmonoxid és hidrogén magasabb hőmérsékleten és nagyobb nyomáson a periódusos rendszer VIII. mellékcsoportjába tartozó átmeneti fémet tar- 35 talmazó katalizátorok jelenlétében végrehajtott reakciójával oly módon, hogy a katalizátorhoz malonsavdiészter és legalább két, közvetlenül a foszforatomhoz kapcsolódó, aktivált hidrogénatomokkal reagálni .képes halogénatomot tártai- 25 mázó háromvegyértékű foszforvegyület reakciójával előállított vegyületet adunk. Katalizátor-hozzátétként különösen előnyösen (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk (mely képletben Rí, R2, R3, R4, R5 és R« azonos vagy különböző lehet és jelentésük helyettesítetlen vagy helyettesített alifás, cikloalifás, heterociklikus vagy aromás gyök; Ax és A2 jelentése azonos vagy különböző összekötő atom, mely oxigén-, kén-, nitrogén- vagy foszforatom lehet és n jelentése 0 vagy 1, mimellett amennyiben A jelentése kén-, nitrogénvagy foszforatom, úgy n — 2 is lehet). A találmányunk tárgyát képező eljárás másik foganatosítási módja szerint katalizátor-hozzátétként (II) és (III) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk (mely képletekben Rlf R 2 és R 3 azonos vagy .különböző lehet és jelentésük helyettesi tétlen vagy helyettesített alifás, cikloalifás, heterociklikus vagy aromás gyök). Katalizátor-hozzátétként továbbá eredményesen használhatunk (IV) általános képletű vegyületeket (mely képletben Rt és R2 azonos vagy különböző lehet és jelentésük helyettesítetlen vagy helyettesített alifás, cikloalifás, heterociklikus vagy aromás gyök). Az oxo-iszintézis körülményei között a periódusos rendszer VIII. mellékcsoportjába tartozó átmeneti fémet tartalmazó katalizátorokból karbonil-vegyületek keletkeznék, melyek a találmányunk tárgyát képező eljárás szerint hozzáadott foszforvegyületekkel az egyszerű fémkarbonilvegyületeknél hőállóbb és kevésbé illékony komplexeket képeznek. A találmányunk szerinti eljárásnál felhasznált katalizátor-hozzátétek hatására az aldehidek képződése nagyobb szelektivitással játszódik le. Azt találtuk, hogy a beadagolt olefinek telített szénhidrogénekké történő hidrogéneződése csaknem teljesen megszűnik és a képződő oxo-aldehidek alkoholokká történő továbbhidrogéneződése gyakorlatilag nem következik be. A magas forráspontú kondenzációs termékek és más nemkívánatos melléktermékek (pl. hangyasavészterek) képződése az ismert eljárásokhoz viszonyítva jelentősen lecsökken. Az aldehid-hozamot tovább növelhetjük oly • módon, hogy a katalizátor-rendszerhez alkálifémhidroxidot adunk, bár ez bizonyos esetekben a reakciósebesség csökkenésével jár. Az aldehid-hozam továbbá tercier amin- adott esetben alkálihidroxiddal együtt — hozzáadásával is növelhető. Különösen figyelemreméltó, hogy a találmányunk tárgyát képező eljárásnál katalizátor-hozzátétként felhasznált foszforvegyületek a hidroformilezési reakció sebességét a szokásos, hozzátétet nem tartalmazó katalizátorok (pl. kobaltkarbonil-vegyületek) jelenlétében végrehajtott szintézisékhez viszonyítva nem vagy csak jelentéktelen mértékben befolyásolják. Ezzel szemben a mind ez ideig felhasznált foszfortartalmú katalizátor-hozzátétek a reakciósebességet és ezáltal az azonos reaktor-térfogatban időegység alatt képződő kívánt termék-kihozatalt jelentős mértékben csökkentették. A találmányunk szerinti eljárásnál a foszfortartalmú vegyületek különösen jó eredménnyel alkalmazhatók kobalt-, ródium-, ruténium- vagy vastartalmú katalizátoroknál. Katalizátor-hozzátétként pl. az alábbi vegyületeket alkalmazhatjuk: 1. 1 -etoxi-1,2-dif enil-i[l ,2-dif oszf aciklopentén-H(5)-on-(4)]-trikarbonsav-(3,3,5)-trietilészter. 2. 1-etoxi-l ,2-di(4'-klór-fenil)-[l ,2-dif oszf aciklopentén-(5)-on-(4)]-trikarbonsav-(3.3.5)-trietilészter. 3. 1-etoxi-l, 2-di-(4'-metil-fenilHl,2-dif oszf aciklopentén-(5)-on-(4)]-trÍ!karbonsav-(3,3,5)-trietílészter. 4. 1-etoxi-il ,2-[4'-dknetilaminof enil]-(l ,2-difoszfaciklopentén-(5)-on-^(4)]-trikarbonsav-(3,3,5)-trietilészter. 5. l-etoxi-l,2-di-(4'-fluor-fenilHl,2-difoszfaciklopentén-(5)-on-(4)]-trikarbonsav-(3,3,5)-trietilészter. 6. 1-etoxi-l ,2-di-(2'-terc.butil-f enoxi)-[l ,2-difoszfaciklopentén-(5)-on-(4)]-trikarbonsav-(3,3,5)-trietilészrter. 7. l-etoxi-l,2-di-(2',5'-dimetil-fenil)-[l,2-difoszfaciklopentén-(5)-on~(4)]-tríkarbonsav-(3,3,5) -tr ietil észter. 10 15 20 2-5 35 25 40 50 50 55 60 2
