159980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier alkenolok izomerizálására

5 Feleslegben alkalmazott katalizátor károsan befolyásolhatja a reakcióhozamot. A katalizátor optimális mennyisége változik a kokatalizátor és katalizátor természetétől függően. A reakciót adott esetben oldószer jelenlété- 5 ben hajthatjuk végre. Oldószerként áltáléban a katalizátorral és a reagáló anyagokkal szemben kémiailag iners vegyületeket használunk. Alkalmasak például az alifás, aliaiklikus és aromás szénhidrogének és klórozott szénhidrogé- 10 nek, az éterek és az amidok. Ha egy elég illékony alkenolt izomerizálunk oldószer jelenlétében, akkor ezt az alkenolt gáz alakjában vihetjük be a reakció végrehajtására választott hőmérsékletre melegített folyé- 15 kony reakcióközegbe, amely lényegében az oldószerből és a katalizátorból áll. Állandó hőmérséklet fenntartására ezután desztillációt végezhetünk a reakciótermékek képződésének ütemében. 20 A reakcióihŐHiérséklet általában 50—250 °C, előnyösen 100—200 °C. Minthogy a nyomás nem lényeges tényezője a találatnány szerinti eljárásnak, előnyösen légköri nyomáson dolgo- 25 zunik. Ha az alkalmazott katalizátor egy Vb—Vllb oszlopbeli fém cxosavésztere, akkor előnyös víz kizárásával dolgozni, nehogy a katalizátor hidrolizálódjék. 30 A találmány szerinti eljárás végrehajtható folytonos vagy szakaszos üzemiben. A reakció végén a katalizátort és a nem reagált tercier alkenolt visszanyerhetjük, ós felhasználhatjuk újabb izomerizációs műveletekben. A találmány 35 szerint készült primer és szekunder alkenol önmagában ismert módon elkülöníthető, például desztillációval alkalmas körülmények között. A találmány szerinti eljárással előállított al- 40 kenolok fontos közbülső termékei a szerves szintézisnek, nevezetesen természetben előforduló anyagok szintézisének, amilyenek például a terpének. Felhasználhatók továbbá az illatszeripar nyersanyagainak előállítására. 45 A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását anélkül, hogy azt ezekre kívánnánk korlátozni. A közölt hozamok a kapott primer vagy szekunder alkohol hozamai a reakció során átalakult 50 tercier alkoholra számítva, és az átalakítási hatásfok a reakció során átalakult tercier alko-' hol mennyisége az eredetileg felhasznált tercier alkohol mennyiségéhez viszonyítva. 1. példa: Keverővel, visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel és bemerülő csővel ellátott 150 ml-es 60 lombikba betoltunk 100 g linaloolt (3,7-dimetil-l,6-oktadién-3-ol) és 4 g ammóniummetavanadátot. A reakoiókeverékbe óránként 2 liter mennyiségben nitrogént buborékoltatunk. hogy eltávolítsuk a reakció során képződő am- 65 6 mónia zömét. A reakciókeveréket 6 óra hoszszat 150 °C-on melegítjük, majd lehűtjük, és zsugorított üvegszűrőn megszűrjük. A lombikot és az üvegszűrőt 2 ízben 25—25 ml etiléterrel kiöblítjük. A szűredéket az éter elpárologtatósával bepárolva 99,7 g nyersterméket kapunk. Ezt egy 200 mm magas és 25 ml átmérőjű Vigreux-oszlop segítségével 0,1 torr nyomáson ledesztilláljuk. 60 és 100 °C közöt* 32,2 g párlatot kapunk, amely 16,2 g geraniolt tartalmaz, a 70 és 75 °C között felfogott 12,7 g-os frakció 98 s% geraniolt tartalmaz. Átalakulási hatásfok 28,5%, hozam 57%. 2. példa: Az 1. példában leírt módon felszerelt 50 mles lombikba betoltunk 20 3 linaloolt és 0,8 g ammóniummetavanadátot. Nitrogént buborékoltatunk át az 1. példában megadott módon, és a reakciókeveréket 5,5 óra hosszat 130 °C-on, majd 80 percig 150 °C-on melegítjük. Lehűtés után a reakciókeveréket 0,2 torr nyomáson ledesztilláljuk. 48 és 115 °C között 18,9 g keveréket fogunk fel, amely 5,3 g geraniolt tartalmaz. Átalakulási hatásfok 43,7%, hozam 60,5%. 3. példa: Keverővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott 50 ml-es lombikba betöltünk 5 g nerolidolt (3,7,ll-trimetil-l,6,10-dodekatrién-3-ol) és 0,2 g ammóniummetavanadátot. A reakciókeveréket 110 percig 150 °C-on melegítjük, majd lehűtjük, és 0,1 torr nyomáson ledesztilláljuk. 70 és 115 °C között 4,83 g párlatot fogunk fel, amely 1,26 g farnezolt (3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodékatrién-l-ol) tartalmaz. Átalakulási hatásfok 32%, hozam 78,5%. 4. példa: Katalizátorkészítés: A terc.-butilortovanadát terc.-butanolból és vanádiumpentoxidból készül N. F. Orlov és M. G. Voronkov szerint [Izv. Akad. Nauk SzSzSzR, Otdel. Him. Nauk, 1959, 933—9341. Izomerizáció: Keverővel, csepegtető tölcsérrel és visszafolyató hűtővel ellátott 50 ml-es lombikba betoltunk 5 g nerolidolt, 0,2 g terc.-butilortovanadátot és 1 ml terc.-butanolt. A reakciókeveréket 125 °C-on vízmentes atmoszférában 2 óra hosszat melegítjük, lehűtjük, és 0,3 torr nyomáson ledesztilláljuk. 78 és 112 °C között 4,77 g párlatot fogunk fel, amely 0,7 g farnezolt tartalmaz. Átalakulási hatásfok 18,6%, hozam 75%. 3