159953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilanalidek előállítására
159953 5 ß 1. példa 3.5-dibróm-4'-(p-klórfenoxi)-szalicila.nilid 2. példa 3'-klór-3,5-dijód-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilid 40 6,37 g (0,01 mól) 3'-klór-3,5-dijód-4'-(p-mtrofenoxi)-3zalicilanilidet 50 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 2 kávéskanálnyi Raney-nikkelt adunk, és az elegyet 3 at nyomáson hidro0énezzük. A hidrogénfelvétel kb. 3 ekvivalens hidro- 5 gén abszorpciója után leáll. A katalizátort kiszűrjük és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot 15 ml acetonitrilben oldjuk és az oldatot keverés közben 1,70 g (0,01 mól) kupriklorid-dihidrát 25 ml, nitrogénoxiddal telített acetomtrillel készített oldatához adjuk. A reakciót szobahőmérsékleten, nitrogénoxid-atmoszférában 60 percig végezzük. Az elegyet ezután 100 ml vízzel hígítjuk, 20%-os sósavoldattal megsavanyítjuk, és 2X20 ml klórbenzollal extraháljuk. A klórbenzolois extraktumot kis térfogatra betöményítjuk, és térfogatával azonos mennyiségű petroléterrel hígítjuk a maradékot. A kivált szilárd anyagot szűrjük, petroléterrel mossuk és szárítjuk. 3'~klór-3,5-dijód-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapunk, o.p.: 175—177 C°. Kiterme- 60 lés: 88%. Ha a fenti eljárásban 3'-klór-8,5-dijód-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilid helyett 3,5-dijód-4'- 65 -(p-nitrofenoxi)-szalicilanilidből), 3,5-dijód-8--hidroxi-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilidből, illetve 3,5-dijód-3^p-nitr of enaxi)-szalicilanilidből indulunk ki, 3,5-dijód-4r~(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet, 3,5-dijód-6-*hidroxi-4'-(p-Mórfenoxi)-szalicilanilidet, illetve 3,5-dijód-3'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapunk. 3. példa 3,5-dibróm-4'-(p-brómfenoxi)-szalicilanilid 5,08 g (0,01 mól) 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofenoxi)~ -szalieilanilidet 45 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 2 kávéskanálnyi Raney-nikkelt adunk, és az elegyet 2,7 at nyomáson hidrogénezzük. A hi drogén felvétel kb. 3 ekvivalens hidrogén abszorpciója után leáll. A kata^zátort kiszűrjük és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot 10 ml acetonitrilben oldjuk, és az oldatot keverés közben 2,23 g (0,01 mól) kupribromid nitrogénoxiddal telített 30 ml acetonitrillel készült oldatához adjuk. A reakciót szobahőmérsékleten, nitrogénoxid-atmoszférában, 65 percig folytatjuk. A reakció lezajlása után az elegyet 120 ml vízzel hígítjuk, 20%-os sósavoldattal megsavanyítjuk és 2X15 ml klórbenzollal extraháljuk. A klórbenzolois oldatot kis térfogatra bepároljuk, és a maradékot térfogatával azonos mennyiségű petroléterrel hígítjuk. A kivált szilárd terméket szűrjük, petroléterrel mossuk és szárítjuk. 3,5~dibróm-4'-(p-brómfenoxi)-szalicilanili~ det kapunk, o. p.: 172—173 C°. Kitermelés 62%. Ha a fenti eljárásban 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofenoxi)^szalicilanilid helyett 3,5,6-triklór-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilidből, 3,5-dibróm-3'-metoxi-4'-(p-nitrofenoxi)-sza!icílanilidből, illetve 3,5--dibróm-3'-trifluormetil-4'-(p-nitrofenoxi)-szali • cilanilidből indulunk ki, 3,5,6-triklór-4'-(p~brómfenoxi)-szalicilanilidet, 3,5-dibróm-3'-metoxi-4'-(p-brómfenoxi)-szalicilanilidet, illetve 3,5-dibróm-3'-trifluormetil-4'-(p-brómfenoxi)-szalicilanilidet kapunk. 4. példa 3,5-dibróm-4'-(p-cianofehoxi)-szalicilamlid 5.08 g (0,01 mól) 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilidet 50 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 2 kávéskanálnyi Raney-nikkelt adunk, és az elegyet 2,7 at nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel kb. 3 ekvivalens hidrogén abszorpciója után leáll. A katalizátort kiszűrjük és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékkot 3 ml tömény sósavoldatban oldjuk, és 15 ml vízzel hígítjuk. Az oldatot, keverés közben, külső hűtéssel 0—5 C°-ra hűtjük, és az elegyhez pozitív keményítő-káliumjodid reakcióig (fölös mennyiségű salétromossav jelenlétéig) részletekben, keverés közben vizes nátriumnitrit-oldatot adunk. A diazoniumsó oldatához 1,16 g (0,01 mól) rézcianid és 1,20 g (0,02 mól) káliumcianid 15 ml 50,6 g (0,1 mól) 3,5-dibrcm-4; -(p-nitrofenoxi)- 5 -szalicilanilidet 500 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 2 kávéskanálnyi Raney-nikkelt adunk, és az elegyet 2,7 at nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel kb. 3 ekvivalens hidrogén abszorpciója után megszűnik. A katalizátort ezután io szűréssel eltávolítjuk, és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot 75 ml acetonitrilben oldjuk, és az oldatot keverés közben 17,0 g (0,1 mól) kupriklorid-dihidrát 250 ml acetonitrillel készített, nitrogénoxiddal telített oldatához i& adjuk. A reakciót nitrogénoxid-atmoszférában, szobahőmérsékleten 1 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet 1 liter vízzel hígítjuk, 20%-os sósavval megsavanyítjuk, és 200 ml klórbenzollal extraháljuk. A klórbenzolos oldatot kis térfogat- 20 ra bepároljuk, majd térfogatával azonos mennyiségű petroléterrel hígítjuk. A kivált szilárd anyagot szűrjük és petroléterrel mossuk, majd szárítjuk. 3,5-dibróm-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapunk, o.p.: 166—168 •C°. Kitermelés: 68%. 25 Ha a fenti reakcióban 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilid helyett 5'-klór-3,5-dibróm-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilidet, 3,5-dibróm-6--hidroxi-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilidet vagy 3,5-dihróm-3'-(p-nitrofenoxi)-«zalicilanilidet al- 30 kalmazunk, 5'Hklór-3,5-dibrói m-4'-(p-Jklórfenoxi)-szalicilanilidet, 3,5-dibróm-6-<hidroxi-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet, illetve 3,5-dibróm-3'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapunk. 40 45 50 55 3
