159953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilanalidek előállítására

7 vízzel készített oldatát adjuk. A gyengén oldódó fémkomplex kiválik az oldatból. Az elegyet 30— 50 percig 50 C-on melegítjük, miközben nitrogén szabadul fel. A vizes oldatot ezután klórbenzollal extraháljuk, a szerves oldatot kis térfogatra betöményítjük, és a maradékhoz petrolétert adunk. A kivált csapadékot szűréssel öszszegyűjtjük, petroléterrel mossuk és szárítjuk. 3,5-dibróm-4'-(p-cianofenoxi)-szalicilanilidet kapunk, o.p.: 225—227 C. Kitermelés: 59%. Ha a fenti diazotálást sósav helyett kénsav jelenlétében végezzük, és a kapott aril-diazoniumszulfátot sósavas kuprilkloridoldat helyett fölös mennyiségű brómhidrogénsavval készített rézbromid-oldattal reagáltatjuk, 3,5-dibróm-4'-(p-brómf enoxi)-szalicilanilidet kapunk. 5. példa 3,5-jdibrcim-4%(p-ibrómfeniltio)-íSzalicilanilid 5,24 g (0,01 mól) 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofeniltio)szalicilanilidet 55 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 2 kávéskanálnyi Raney-nikkelt adunk, és az elegyet 3 at nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelveilel kb. 3 ekvivalens hidrogén abszorpciója után leáll. A katalizátort kiszűrjük és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot 15 ml acetomtrilben oldjuk, és az oldatot keverés közben 2,23 g (0,01 mól) kupribromid 25 ml, nitrogénoxiddal telített acetonitrillel készített oldatához adjuk. A reakcióelegyet 65 percig szobahőmérsékleten, nitrogénoxid^atmoszf érában keverjük. A reakcióelegyet 125 ml vízzel hígítjuk, 20%-os sósavoldattal megsavanyítjuk és 2X20 ml klórbenzollal extraháljuk. A klórbenzolos oldatot kis térfogatra betöményítjük, és a maradékot térfogatával azonos mennyiségű petroléterrel hígítjuk. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük, petroléterrel mossuk és szárítjuk. 3,5--dibróm-4'-(p-brómfeniltio)-szalicilanilidet kapunk, o.p.: 182—183 C°. Kitermelés: 55%. Ha a fenti eljárásban 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofeniltio)-szalicilanilid helyett 3'-Klór-3,5-dibróm-4'-(p-nitrofeniltio)-szalicilanilidből, 3,5-dibr óm--6-hidroxi-4'-(p-nitrofeniltio)-szalicilanilidből, illetve 3'-klór-3,5-dibróm-6-hidroxi-4'-(p-nitrofeniltio)-szalicilanilidből indulunk ki, 3'-klór-3,5--dibróm-4-(p-ibrómfeniltio)-HSzalicilanilidet, 3,5--dibróm-6-hidroxi-4'-(p-brómfeniltio)-szalicilanilidet, illetve 3'-klór-3,5-dibróm-6-hidroxi-4'-(p-brómfeniltio)-szalicilanilidet kapunk. A következő példákban a kiindulási anyagként felhasznált nitro- és amino-szalicilalilidszármazékok előállítását ismertetjük. 6. példa: 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilid a) 4-(p-nitrof enoxi)-anilin: 250 ml-es, három nyakú, hőmérővel felszerelt gömblombikba 13,9 g (0,1 mól) p-nitro-fenolt és 7,15 g (0,13 mól) káliumhidroxidot mérünk be, 8 és az anyagokat homogén elegy képződéséig keverjük. Exoterm reakció lép fel, és a hőmérséklet kb. 60 C-ra emelkedik. Ezután az elegyhez 7,5 g p-klór-anilint adunk, és az elegyet óvato-5 san kb. 120 C-ra melegítjük. Exoterm reakció indul meg, és az elegy hőmérséklete kb. 140 C-ra emelkedik. Megyárjuk, amíg az elegy 120 C-ra lehűl, és ekkor ismét 6 g p-klór-anilint adunk hozzá, összesen tehát 0,15 mól p-klór-anilint vit-10 tünk az elegybe. Az elegy hőmérsékletét lassan 130 C-ra növeljük. Ismét exoterm reakció indul meg, és az elegy hőmérséklete kb. 150 C-ra emelkedik. Az elegyet ezután 110 C°-ra hűtjük, és erélyes keverés közben, gyorsan 25 ml 15 vizet adunk hozzá. A kivált kristályos csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 4-p-nitrofenoxi)-anilint kapunk. Kitermelés: 76%. b) 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilid: 20 23,0 g (0,1 mól) 4-(p-nitrofenoxi)-anilint és 29,5 g (0,1 mól) 3,5-dibróm-szalicilsavat keverés közben 75 mi klórbenzolban szuszpendálunk. Az elegyhez lassú áramban 4,3 ml (0,05 mól) fosz-25 fortrikloridot adunk. Az elegyet 3 órán át viszszafolyatás közben forraljuk, majd forrón szűrjük, és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Az állás közben kivált szilárd terméket kiszűrjük, petroléterrel mossuk és vákuumban szárít-30 juk. 3,5-dibróm-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilidet kapunk. Kitermelés: 82% 7. példa: •}5 3'-klór~3,5-dijód-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilid a) 3-klór-4-(p-nitrofenoxi)-anilin: 40 100 ml-es, hőmérővel felszerelt 3-nyakú gömblombikba 1,39 g (0,01 mól) p-nitrofenolt és 0,72 g (0,013 mól) káliumhidroxidot mérünk be, és az anyagokat homogén elegy képződéséig keverjük. Exoterm reakció indul be, GS clZ elegy hőmérséklete kb. 60 C-ra emelkedik. Az elegyhez 0,82 g m,p-diklóranilint adunk, és óvatosan kb. 125 C-ra melegítjük. Exoterm reakció indul be, és az elegy kb. 138 C-ra melegedik. Megvárjuk, amíg az elegy 120 C°-ra lehűl, majd 0,8 g m,p-diklóranilint adunk hozzá, összesen tehát 0,01 50 mól m,p-diklóranilmt juttatunk az elegybe. Az elegyet óvatosan 130 C-ra melegítjük. Ismét exoterm reakció indul be, és az elegy hőmérséklete kb. 145 C-ra emelkedik. Az elegyet ezután 110 C-ra hűtjük, és gyorsan, erélyes keverés közben 10 ml vizet adunk hozzá. A képződött kristályos csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 3-klór-4-(p-nitrofenoxi)-anilint kapunk. Kitermelés: 84% fin b) 3'-klór-3,5-dijód-4'-(p-nitrofenoxi)-szalicilanilid 2,65 g (0,01 mól) 3-klór-4-(p-nitrofeinoxi)-ani-65 lint és 3,89 g (0,01 mól) 3,5-dijód-szalicilsavat 4