159952. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilanalidek halogénezésére
5 82,5 g (0,33 mól) 3-klór-4-(p-klórfenoxi)-anilin és 44,8 g (0,33 mól) szalicilsav 400 ml klórbenzolban levő elegyét 11,4 ml (0,13 mól) foszfortrikloriddal kezeljük. A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, szűrjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A szűrlethez 30 perc alatt 109 g (0,68 mól) brómot adunk. Az adagolás után az elegyet jégfürdőn lehűtve az oldatból kristályok válnak ki. A kivált anyagot szűrjük, hideg klórbenzollal, majd petroléterrel mossuk. Szárítás után 174—175 C°-os olvadáspontú 3'-klór-3,5-dibróm-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapunk. Kitermelés,: 80%. Ha a fenti reakcióban 3-klór-4-(p-klórfenoxi)-anilin helyett kiindulási anyagként 3-klór-4--(m-trifluormetil-fenoxi)-anilint, 3J klór-4-(p-brómfenoxi)-anilint vagy 3-klór-4-(m-metoxi-fenoxi)-anilint alkalmazunk, akkor végtermékként 3 '-klór-3,5-dibróm-4'-(m-trif luormetil-f enoxi)-szalicilanilidet 3'-klór-3,5-dibróm-4'-(p-brómíenoxi)-szalicilanilidet vagy 3'-klór-3,5-dibróm-4'-)m-metoxi-fenoxi)-szalicilanilidet kapunk. 2. Példa 2'-klór-3,5-dijód-4'-(m-trifluormetil-fenoxi)-szalicilanilid 4,07 g (0,01 mól) 2'-klór-4'-(m-trifluormetil-fenoxi)-fSzalicilanilidet 40 ml jégecetben oldunk, és a kapott oldathoz keverés közben 3,56 g (0,022 mól) jódklorid 15 ml jégecetben lévő oldatát adjuk. Az adagolás befejezése után az oldathoz 50 ml vizet adva az oldatból szilárd anyag válik ki. Ezután a reakcióelegyet keverés közben fokozatosan 80 C°-ig melegítjük, 20 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, végül szobahőmérsékletre hűtjük. A kivált csapadékot leszűrjük, jégecettel, majd vízzel mossuk. Az anyagot benzoloól átkristályosítva 127—129 C° olvadáspontú l'-klór-3,5-dijód-4'-(m-trifluormetil-fenoxi)-szalicilanilidet kapunk. Kitermelés: 89u /o. Ha a fenti reakcióban 2'-klór-4'-(m-trifluormetil-fenoxi)-szalicilanilid helyett kiindulási anyagként 3'-metoxi-4'-(m,p-diklórfenoxi)-szaücilanilidet, 4'-(m-metil-p-klór-fenoxi)-szalicilanilidet vagy 3'-klór-4'-(p-fluorfenoxi)~szalicilanilidet alkalmazunk, akkor végtermékként 3'-metoxi-3,5-dijód-4'-(m,p-diklórfenoxi)-szalicilanilidet, 3,5-dijód-4'-(im-ímetil-p-klórfenoxi)-iszalicilanilidet vagy 3'-klór-3,5-dijód-4'-(p-fluorfenoxi)-szalicilanilidet kapunk. 3. Példa 3'-klór-3,5-dijód-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilid 3,74 g (0,01 mól) 3'-klór-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet 20 ml jégecetben oldunk, és a kapott oldathoz keverés közben 3,56 g (0,022 mól) jód- : ' klorid 15 ml jégecetben levő oldatát adjuk. Az adagolás befejeztével az oldathoz 50 ml vizet, adva az elegyből sárga színű szilárd anyag válik •' ki. Ezután a reakcióelegyet fokozatosan 80C-ig . gg 6 melegítjük, 20 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük le, és a kivált szilárd anyagot leszűrjük. A csapadékot a szűrőn jégecettel és vízzel mossuk. Az anyagot 5 benzolból átkristályosítva 168—170 C° olvadáspontú 3'-klór-3,5-dijód-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapunk. Kitermelés: 85%. . Ha a fenti reakcióban 3'-klór-4'-(p-klórfenoxi) -szalicilanilid helyett kiindulási anyagként 3'-10 -klór-4'-(p-metoxi-fenoxi)-szalicilanilidet, 3'-klór-4'-(p-ciano-feiioxi)-szalicilanilidet vagy 2'-klór-4'-(m-trifluormetil-fenoxi)-szalicilanilidet alkalmazunk, akkor végtermékként 3'-Mór-3,5--dijód-4'-(p-imetoxi-feinoxi)-j szalicilanilidet, 3'-! ft -klór-3,5-dijód-4'-(p-ciano-fenoxi)-szalicilanilidet . vagy 2'-klór-3,5-dijód-4'-(m-trifluormetil-fenoxi)^szálicilanilidet kapunk. 4. Példa 20 3,5-dibróm-4'-(m-trifluormetií-feniltio)-szalicilanilid 3,89 g (0,01 mól) 4'-(m,-trifluormetil-feniltio)-2D -szalicilanilidet 35 ml klórbenzolban oldunk, s a kapott oldathoz keverés közben 30 perc alatt 1,75 g (0,022 mól) brómot adunk. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet jégfürdőn lehűtve szilárd anyag válik ki, ezt leszűrjük, hideg klór-30 benzollal, majd petroléterrel mossuk. Az anyagot metanolból átkristályosítva 143—145 C^-os olvadáspontú 3,5-dibróm-4'-(m-trifluormetil~feniltio)-szalicilanüidet kapunk. Kitermelés: 78%. Ha a fenti reakcióban 4'-(m-trifluormetil-feniltio)-szalicilanilid helyett: kiindulási anyagként 4'-(m-metoxi-feniltio)-szalicilanilidet, 3'-klór-4'~ -(m-trifluormetil-feniltio)-szalicilanilidet vagy 4'-(m,p-diklór-feniltio)-3'-^metoxi-szalicilanilidet alkalmazunk, akkor végtermékként 3,5-dibróm-4'~ -(m-metoxi-feniltio)-szalicilanilidet, 3'-klór-3,5--dibróm-4'-(m-trifluormetil-feniltio)-szalicilanidet, vagy 3,5-dibróm-4'-(m,p-diklór-feniltio)-3*-metoxi-szalicilanilidet kapunk. 5. Példa 3'-klór-4'-(p-klórfenoxi)-szalieilanüid Az alábbi példa a találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt szalicilanilidek előállítását mutatja be. a) 2-klór-4-nitrofenil-p-klórfenil-éter 103 g (0,842 mól) p-klór-fenol és 58 g nátriumhidroxid keverékét hőmérővel felszerelt 1 literes háromnyakú gömblombikban mechanikusan addig keverjük, míg homogén oldatot nem kapunk. A művelet mintegy 10 percet vesz igénybe, közben a lombik hőmérséklete mintegy 90 C°-ig emelkedik. Az oldat homogénné válása után az elegyhez, részletekben 173 g (0,901 mól) 3,4-diklómitrobenzolt adunk; először mintegy 90 grammot adagolunk az oldathoz, és a hőmérsékletet 3
