159952. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilanalidek halogénezésére

159952 3 óvatosan 120 C-ig emeljük. Ezen a hőfokon exoterm reakció kezdődik, s így a hőmérséklet 150 C°-ig emelkedik. Megvárjuk, míg az elegy hőmérséklete ismét 120 C°-ra esik vissza, és az oldathoz hozzáadjuk a maradék 83 g diklór-nitrobenzolt. Ezután az elegyet lassan 130 C°-ra melegítjük, ekkor ismét exoterm reakció kezdődik, s így a hőmérséklet körülbelül 150 C-ra emelkedik. Végül a reakcióelegyet 110 C°-ra hűtjük le, és erélyes keverés közben gyorsan 250 ml vizet adunk hozzá; ekkor kristályos csapadék válik ki. Az elegyet szűrjük, vízzel mossuk, majd a kapott szilárd anyagot 800 ml forró etanolban oldjuk. Az oldatot ezután addig pároljuk, míg az anyag kristályosodni nem kezd; ilyen módon sárga kristályok formájában 142 g éter válik ki. Forró etanolból való átkristályosítással 136 g 2-klór-4-nitrofenil-p-klórfenil-étert kapunk. Kitermelés: 95%. b) 4-amino-2-klórfenil-p-klórfenil-éter Az a) lépésben kapott 2-klór-4~nitrofenil-p-klórfenil-éter 136 g-ját 800 ml etanolban, 4 teáskanálnyi Raney-nikkel katalizátor mellett szoba -hőmérsékleten, 2,7 at nyomáson hidrogénezzük. A hidrogén-elnyeletést addig folytatjuk, míg az anyag az elméleti mennyiségű hidrogént fel nem vette (kb. 8 óra). Ezután a katalizátort kiszűrjük, s az oldószert nagy vákuumban tökéletesen elpárologtatjuk. Ilyen módon 132 g barna olajat kapunk, mely szürke tömeggé szilárdul meg. Az így kapott anyag további kezelés nélkül felhasználható a következő lépésben. Kitermelés: 93%. c) 3'-klór-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilid 75 ml klórbenzolban keverés közben 25,4 g (0,1 mól) 3-klór-4-(p-klórfenoxi)-anilint és 13,8 g (0,1 mól) szalicilsavat szuszpendálunk fel. Az elegyhez lassú ütemben 3,50 ml foszfortrikloridot csurgatunk, s a kapott keveréket 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakcióelegyet forrón szűrjük, majd vákuumban eredeti térfogatának felére pároljuk. Sűrű iszapot kapunk, melyet szobahőmérsékletre hűtünk le. Az anyag állás közben kikristályosodik. A kristályokat szűrjük, majd könnyű benzinnel mossuk. Vákuumban szárítva 3'-klór-4'-(p-klór-fenoxi)-szalicilanilidet kapunk. Kitermelés: 80%. Ámbár a fenti példákat néhány jellegzetes anyagra adtuk meg, az ismertetett eljárásokat értelemszerűen bármely, a találmány szerinti eljárásban használt kiindulási anyag előállítására alkalmazhatjuk. E célból valamely szubsztituált halogénbenzolt nitrofenollal vagy nitrotiofenollal reagáltatunk, a kapott fenoxi- vagy feniltioanilin származékot pedig valamely szubsztituált szalicilsavszármazékkal hozzuk reakcióba. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű, halogénezett 10 szalicilanilidek előállítására —• ahol n értéke 0—-2, X és Xi halogénatomot vagy halogénezett rövidszénláncú alkilcsoportot jelent, Q jelentése oxigén- vagy kénatom, 15 Z jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, Y hidrogénatomot képvisel és a C gyűrű a B gyűrű 4-helyzetű szénatomjához kapcsolódik —, azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű vegyületet — ahol X, Xi, n, Q és Y a fenti 20 jelentésűek — brómmal, klórral, jóddal vagy jódkloriddal reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási •25 anyagként olyan II általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben Q jelentése oxigénatom, X, X], n és Y jelentése pedig az 1. igénypontban megadott. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosító tási módja, azzal jellemezve, hogy a halogénezést klórral végezzük. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítás! módja, azzal jellemezve, hogy a halogénezést brómmal végezzük. 35 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a halogénezést jódkloriddal végezzük. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, 3'-klór-3,5-dijód-4'-(p-klórfenoxi)-40 -szalicilanilid előállítására, azzal jellemezve, hogy 3'-klór-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilianilidet jódkloriddal reagáltatunk. 7. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 3,5-dibróm-4'-(m.-trifluormetil-fenoxi)-45 -szalicilanilid előállítására, azzal jellemezve, . hogy 4'-(m-trifluorrnetil-feiioxi)-szalicilanilidet brómmal reagáltatunk. 8. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 2'-klór-3,5-dijód-4'-(m-trifluormetil-50 -fenoxi)-szalicilanilid előállítására, azzal jellemezve, hogy 2'-klór-4'-(m-trifluormetil-fenoxi)-szalicilanilidet jódkloriddal reagáltatunk. 9. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, 3,5-dibróm-4'-(m-trifluormetil-fenil-55 tio)-^szalicilanilid előállítására, azzal jellemezve, hogy 4'-(m-trifluormetil-'feniltio)-szalicilanilidet brómmal reagáltatunk. 1 rajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója. 7207591. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23. 4