159867. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzált gyűrűrendszert tartalmazó aminopiridinek előállítására

7 159867 8 rint hidrogénezünk. Hidrogénezés után az oldatot szűrjük, majd 4 ml kórhangyasavas etilészterrel reagáltatjuk. 1 óra állás után a reakcióelegyhez megzavarosodásig étert adunk. Dörzsölésre a termék kikristályosodik és ezt etanolból átkristályosítjuk. A kapott XI képletű 2-amino-3-karbetoxiamino-6- [kromanil-(4)] -amino-piridin-hidroklorid olvadáspontja 170 °C Hozam: 10 g. 11. példa 20 g 2-amino-3-nitro-6-[5-klór-indanil-(l)]-amino-piridint 300 ml dioxánban 20 g magnéziumszulfát és 10 g Raney-nikkel jelenlétében 50 °C-on 50 att nyomás alatt hidrogénezünk. Hidrogénezés után a reakcióelegyet szűrjük, majd keverés közben 7 ml klórhangyasavas etilészterrel reagáltatjuk. A kívánt reakcióterméket 30 piarc állás után leszíwaitjuk és etanolból átkiriisitiályolsítjuk. A kapott XII képletű 2-amino-3-karbetoxi--amino-6-[5-klór-indanil-(l)]-amino-piridin-hidroklorid olvadáspontja 210 °C, hozam 15 g. 12. példa 16 g 2-amino-3-nitro-6-[3,5,7-trimetil-indanil-(l)]-amino-piridint a 11. példa szerinti eljárással hidrogénezünk, majd a hidrogénezett reakcióelegyet 6 ml klórhangyasavas etilészterrel reagáltatjuk. Étert hozzáadására a reakciótermék szirup alakjában kiválik, ezt kevés metanolban feloldjuk, vizes ammóniaoldatot adunk, hozzá feleslegben, majd a felszabadított bázist éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk és megszárítjuk, majd keverés közben 6 g maionsav kevés dioxánban készített oldatát adjuk hozzá, amikor a malonátsó kikristályosodik. A leszívatott só elemzés alapján purum terméknek bizonyult. A kapott XIII képletű 2-amino-3-karbetoxiamino-6- [3,5,7-trimetil-indanil-(l)] -amino-piridin-imalonát olvadáspontja 15©—15í2 °C, -hozam 11 g. 13. példa 18,5 g 2-ammo~3-nitro-6-[2,3-dihidro-kumaronil-(3)]-amino-piridint a 11. példa szerinti eljárással katalitikus úton hidrogénezünk. A hidrogénezett reakcióelegyet keverés közben 7,5 ml klórhangyasavas etilészterrel reagáltatjuk. 1 óra állás után a kristályos reakcióterméket: leszívatjuk és etanolból átkristályosítjuk. A kapott XIV képletű 2-amino-3-karbetoxiamino-6-[2,3-dihidro-kumaronil-(3)-amino]-piridin-hidroklorid olvadáspontja 193 °C, hozam lég-14. példa 10 g 2-amino-3-nitro-6-[5,7-dimetil-kromanil-(4)]-amino-piridint 300 ml dioxánban a 11. példa szerinti eljárással hidrogénezünk. A hidrogénezett reakcióelegyet keverés közben 3,5 ml klórhangyasavas etilészterrel reagáltatjuk. A dioxánt, óvatosan, vákuumban ledesztilláljuk, a desztillálási maradékból vizes ammóniaoldattal a bázist felszabadítjuk és éterben felvesszük. Az éteres oldatot megszárítjuk, majd 3 g maionsav éteres oldatát adjuk hozzá, amikor a só részben szirup alakjában kiválik. Az anyalúgból hoszszabb állás után tiszta malonátsó kikristályosodik. A kapott XV képletű 2-amino-3-karbetoxiamino-6-[5,7-dimetil-kromanil-(4)]-amino-piridin-malonát olvadáspontja 150 °C; hozam 2 g. 15. példa 17,5 g 2-amino-3-nitro-6-[6,8-dimetil-tetralil-(l)]-amino-piridirit az 1. példa szerint katalitikus úton hidrogénezünk. A hidrogénezés után leszűrt oldathoz keverés mellett 6 ml klórhangyasavas etilésztert adunk és ezzel reagáltatjuk. 1 óra állás után a dioxánt vákuumban 100 ml maradékig ledesztilláljuk, a maradékhoz vizes ammóniaoldatot és 300 ml étert adunk, majd az oldatot vízzel többször kimossuk. Az éteres fázist szárítjuk, leszűrjük és ahhoz maradandó zavarosodásig benzint (forrpontja 60—80 °C) adunk. A bázis dörzsölésre kikristályosodik. A kristályos terméket benzol/benzin elegyből átkristályosítjuk. A kapott XVI képletű 2-amino-3-karbetoxiamino-6-[6,8-dimetil-tetralil-(l)]-amino-piridin olvadáspontja 160 °C. Hozam 12 g. 16. példa 23 g . 2-amino-3-nitro-6-[3-etil-5,7-dimetilindanil-(l)]-amino-piridint az 1. példa szerint katalitikus úton hidrogénezünk. A hidrogénezés után leszűrt oldatot keverés mellett 7,6 ml klórhangyasavas etilészterrel reagáltatjuk. 1 óra állás után az oldatból éter és benzin hozzáadásával a reakcióterméket szirup alakjában kicsapjuk. A szirup kevés metanolban feloldjuk, vizes ammónia oldattal meglúgosítjuk és éterrel kirázzuk. Az éteres oldatot vízzel többször mossuk, megszárítjuk, majd lassú tempóban 20 g maleinsav 100 ml dioxánban készített oldatát adjuk hozzá. A só kiikiristélyoBodik.. Etanolból átikristályosítjuk. A kapott XVII képletű 2-amino-3-karbetoxiaimino-6-<[3-etiM5,7-<diimétdiliinidainil-'(;l )]^amiiniO-piridin olvadáspontja 138—140 °C. Hozam 13 g. 17. példa 13 g 2-amino-3-nitro-6-[3,3,6,8-tetrametil-tetralil-(l)]-amino-piridint az 1. példa szerint katalitikus úton hidrogénezünk. A hidrogénezés után megszűrt oldatot 4,2 ml klórhangyasavas etilészterrel reagáltatjuk. 1 óra állás után az oldatból éter és benzin hozzáadására a reakciótermék szirup alakjában kiválik. A szirupot kevés metanolban feloldjuk, vizes ammóniaöldatttal 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4