159808. lajstromszámú szabadalom • Oxim-karbamátokat tartalmazó peszticidek, valamint eljárás a hatóanyag előállítására
5 15980-8 6 elősegítő szereket és korróziós inhibitorokat. A pasztákat úgy állítják össze, hogy stabil, megfelelően folyós terméket kapjanak, mely rendszerint 10—60% hatóanyagot és 2—20% megfejelő adalékanyagot tartalmaz, hordozóanyagként pedig vizet vagy valamely olyan szerves folyadékot, melyben a hatóanyag lényegileg oldhatatlan. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó kompozíciók más hatóanyagokat is tartalmazhatnak, így például védőkolloidakat, mint például zselatint, enyvet, kazeint, gumiféleségeket, polivinil alkoholt, nátriunipolifoszfátokat, cellulózétereket, stabilizálószereket, így etiléndiamin-tetraecetsavat, más herbicideket vagy peszticidiket, permettapadást fokozó anyagokat, így például nem illó olajokat. Az olyan vizes diszperziók és emulziók, melyek a találmány szerinti eljárással előállított anyagot vagy anyagokat tartalmazzák, szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. Úgyszintén ide tartoznak az olyan kompozíciók, melyeket nedvesíthető porok hígításával kaptunk. Ezek az emulziók vízben emulgeált olaj vagy olajban emulgeált víz típusúak lehetnek, konzisztenciájuk pedig majonéz-szerűén sűrű lehet. A találmány ezenkívül módszert is biztosít rovarok vagy atkák irtására. A módszer lényege az, hogy valamely, a találmány szerinti eljárással előállított 1-ciano-alkiltio-oxim-karbamátot, vagy ilyen vegyületet tartalmazó peszticid kompozíciót a rovarokra Vagy atkákra, vagy ezek lakóhelyére juttatjuk. A találmány módszert biztosít továbbá terméseredmények növelésére is. A módszer lényege az, hogy valamely, a találmány szerinti eljárással előállított oxim-fearbamátot vagy ilyen vegyületet tartalmazó kompozíciót rovarirtásra elegendő mennyiségben a termőhelyre juttatunk. Az alábbi példákban — melyeket a találmány oltalmi körének korlátozása nélkül a találmány lényegének bemutatására adtunk meg — a hőfokokat C°-ban adtuk meg. 1. példa: l-(2-cianoetiltio)-acetaldoxim-N-metil-kainbamát a) Laboratóriumi méretű előállítás 15,5 g 1-klór-acetaldoxim éterben levő oldatához keverés közben —10 C°-on 16,8 g trietilamint adunk. A kapott oldathoz —10 C°-on 14,4 g 3-merkapto-propionitrilt adunk, az oldatot kevertetjük és hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Ezután az elegyhez vizet és di-Hórmetánt adunk, a szerves fázist elválasztjuk, megszárítjuk és bepároljuk. Ilyen módon nyers oximot kapunk, melynek olvadáspontja benzolból történő átkristályosítás után 82—84 C°. Elemzés: (C5 H 8 N2SO) Számított: C 41,6 H 5,6 N 19,4 S 22,2% Talált; C 41,6 H 5,8 N 19,3 S 22,7%. 5 A fentiek szerint előállított" oxim 2,1 g-ját 100 ml düklórmetánban oldjuk, majd egy csepp trietilamint és 4 ml metiflizocianátot adunk az oldathoz. A reakcióelegyet egy órán keresztül 10 visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szárazra pároljuk. Ilyen módon l-(2-cianoetiltio)-aldoxim^N-metÜHkarbamátot kapunk, melynek olvadáspontja benzol^petroléter (Fp.: 60— 80°) elegyből történő átkristályosítás után 83— 15 84 C°. Elemzés: (C7H11N3SO2) Számított: C 41,8 H 5,5 S 15,9% Talált: C 42,1 H 5,5 S 15,9% 2C b) Félüzemi méretű szintézis Keverővel, hőmérővel és gáztoevezetőcsővel ellátott 10 literes lombikba 11,0 mól acetaldoxi-25 mot, 22,0 mól nátriumbikarbonátot és 4 liter vizet adagolunk. Az elegyet keverés közben 0 C°-ra hűtjük, majd 1 1/4 óra alatt 10,5 mól klórgázt buborékoltatunk az elegybe. Klórozás közben az elegy hőmérsékletét 0 és —5 C° kö-30 zött tartjuk. A klórozás befejezte után a kapott acetonitril-oxidhoz erős keverés közben, 45 perc alatt 10,0 mól merkaptopropionil 1 liter metilénkloridban levő oldatát adjuk. Az adagolás közben az elegy hőmérsékletét 0—10 35 C° között tartjuk. A reakció előrehaladtával az l-(ciano-etiltio)-aldoxim fehér szilárd anyag formájában kiválik az oldatból. Az elegyet az adagolás után még egy órán keresztül 15 C°. on kevertetjük, a kapott zagyot szűrjük, s a 40 leszűrt szilárd anyagot kevés 1 :1 arányú metilénklorid-hexán keverékkel mossuk. A szűrletet bepárolva további oximot kaphatunk. A két generáció oximot 11 liter metilénkloridban felszuszpendáljük, majd azeotróp desztilláció-5 val megszárítjuk. Az elegyet ezután 15 C°-ra hűtjük, 15 ml trietilamint és 750 ml metilizocianátot adunk hozzá, 20 perc alatt. Az adagolás közben az elegy hőmérsékletét 25—30 C° között tartjuk. Végül az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk és másnap szűrjük. A szűrletet kis térfogatra pároljuk, a kapott kristályos anyagot szűrjük, 1 :1 arányú metilénfclorid^hexán eleggyel mossuk, és meleg levegővel megszárítjuk. Ilyen módon színtelen kristályok formájában a keresett végterméket 55 kapjuk. (Op.: 90—92 C°). 2. példa: 1 -(3-ciano-propiltio)^acetaldoxim-N-metilikarbamát 4,6 g fémnátriumot 150 ml metanolban oldunk, majd a kapott oldaton 0 C°-on 1 órán 65 keresztül hidrogénszulfidot vezetünk keresztül. 3
