159760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilacetát előállítására
3 159760 4 lasztották. A kondenzáció során kapott nyers kondenzátum tartalmazza az előállított vinilacetátot. A gazdaságos feldolgozás szempontjából kívánatos, hogy a nyers kondenzátum — az ecetsav nagy konverziós. fokának megfelelően — lehetőség szerint nagy vinilacetát-tartalommal rendelkezzék. Meglepő módon azt találtuk, hogy a nyers kondenzátumban nagy vinilacetát-koncentrációt, ill. nagy ecetsavkonverziót tudunk biztosítani, továbbá a katalizátor g vinilaeetát/1 katalizátor • óra mennyiségben kifejezett teljesítményét növelni tudjuk, ha olyan finomszemcséjű katalizátorhordozót alkalmazunk, melynek szemcsenagysága bizonyos határon belül van. Ez a hatás már olyan hordozóanyagoknál észrevehetővé válik, melyek szemcsenagysága 1,5 mm vagy ennél kisebb. A katalizátorteljesítmény, a nyers kondenzátum vinilacetát-koncentrációja és az ecetsavkonverzió meglepő növekedése — fluidágyás katalizátor alkalmazása esetén — különösen 0,1—0,5 mm átmérőjű katalizátorszemcsék alkalmazása esetén válik jelentősé. Ilyen módon például a nyers kondenzátumban kb. 45 súly%-os vinilaeetát-koncentrációt és 1000 g vinilaeetát/liter katalizátor-óra katalizátorteljesítményt tudunk biztosítani. Nagyjelentőségű továbbá, hogy a reakcióhő elvezetése nagy katalizátorteljesítmény esetén a fluidágyból semmilyen nehézséget nem jelent. A találmány közelebbi tárgya eljárás vinilacetát előállítására etilén, ecetsav és molekuláris oxigén gázfázisban történő reagáltatásával, adott esetben valamely közömbös gáz jelenlétében, 100^—250 C°, előnyösen 150 és 220 C° közötti hőmérsékleten, 1—21 atmoszféra, előnyösen 5—11 abszolút atmoszféra nyomáson fémpalládiumból, valamely hordozóanyagból és adott esetben valamely aktivátoriból álló katalizátor jelenlétében. A találmány szerinti eljárás lépyege az, hogy a reakciót olyan katalizátor, jelenlétében hajtjuk végre, melynek szemcsemérete 0,1—1,5 mm, előnyösen 0,1—4),5 mm. Hordozóanyagként előnyösen kovasavat (Si02 ) alkalmazunk; a szemcsék alakja célszerűen gömb. Különösen előnyös, ha a találmány szerinti eljárást fluidizált katalizátoragyban olyan katalizátorral valósítjuk meg, mely hordozóanyagként 0,1—1,5 mm, előnyösen 0,1—0,5 mm átmérőjű kovasav-szemcsékből (Si02 ) áll. A találmány oltalmi körén belül alkalmazhatunk azonban más, fentiekben említett hordozóanyagokat is. Ugyanez vonatkozik az említett aktivátorokra is. A katalizátor aktivitás sának biztosítására továbbá megtehetjük azt is, hogy a katalizátorhoz vezetendő gázelegyhez egy vagy több alkáliacetátot vagy olyan alkáli-vegyületeket adagolunk, melyek a reakciókörülmények között álkáliaeetátokat képeznek, célszerűen olyan mennyiségben, hogy a forró katalizátor párolgás következtében létrejövő alkáliacetát-nveszteség'ét pótoljuk. Kémiailag tiszta ecetsav helyett a találmány szerinti eljárásban olcsó hangyasav-tartalmú 5 ecetsavat is alkalmazhatunk. A hangyasav . ugyanis a katalizátor hatására majdnem tökéletesen elbomlik. A bomlás során széndioxid és hidrogén keletkezik; ez utóbbi az oxigénnel vízzé ég el. 10 1. példa: (Összehasonlító példa.) 1 kg (1,85 liter) gömb alakú kovasáv katalizátorlhordozót — melyben a szemcsék átmérő-15 je 2—2,5 mm — 11 g nemesfémiont tartalmazó oldattal kezelünk. Az oldat PdCl2 formájában 8 g Pd2+ -t és H(AuCl/ d ) formájában 3 g Au3 +-t tartalmaz. A katalízátorhordozóval az oldatot alaposan felitatjuk. Végül az anyagot 20 keverés közben megszárítjuk s így biztosítjuk a nemesfémsók egyenletes eloszlását a hordozón. A száraz masszát ezután NaOH-^val vagy KOH-val meglúgosított 5%-os vizes hidrazinhidrát-oldatba adagoljuk be. Miután a nemes-25 fémvegyületeik redukciója a megfelelő nemesfémekké befejeződött, a folyadékot a szilárd anyagról leöntjük, a szilárd részt desztillált vízzel alaposan lemossuk, majd a még nedves masszát 15%-os vizes kálium acetát-oldattal 30 elegyítjük. Az elegyet dekantáljuk, a szilárd anyagot vákuumban 60 C°-on megszárítjuk. Az ily módon előállított katalizátor tapasztalatunk szerint a reakcióban minden további kezelés nélkül felhasználható. A katalizátor literen-35 ként 5,95 g nemesfémet, közelebbről 0.7 súly% Pd-t, 0,26 súly% Au-t tartalmaz, CH3 COÖK formájában levő K-tartalma 4 súly%. Körfolyamat megvalósításra alkalmas ipari készülékkel összekötött 2,8 m hosszú és 2 liter 40 katalizátor-tartalmú katalizátorkemeneébe (rögzített katalizátorágyas kemence) — mely a fenti összetételű katalizátort tartalmazta — 1,2 m3 /ó teljesítménnyel kiindulási gázelegyet vezettünk be. A szóbanforgó gázelegy 61,5 tér-45 fogat«/,, C2 H 4 -ból 20,2 térfogat% CH 3 COOH-ból, 7,1 térfogat% 02 -ból és 11,2 térfogat% C0 2 ből állt. A gázt 8 abszolút atmoszféra nyomáson vezetjük keresztül a 196 C°-os reakcióhőmérsékletre fűtött katalizátorágyon. A tartoz-50 kodási idő 6,0 másodperc, a gáz fajlagos térfogati árama 2,8 m3 kiindulási gázelegy/liter katalizátor • óra, az áramlási sebesség 48 cm/s volt. A reakció termékeit kondenzációval távolítottuk el a reakcióban kapott gázelegyből, rr a reagálatlan ecetsavat ledesztilláltuk. A reákcióban kapott gázelegyben a fentiek után a reakció során elhasznált etilént és oxigént pótoltuk, majd hozzávezettük az előbbiek szerint desztillált ecetsavat. A 8,1%-ban átalakult etilénre számolva a vinilacetát termelése 92%. Ilyen vinilacetát^termelés mellett a katalizátor teljesítménye 495 g vinilacetát/1 katalizátor•óra, ill. 83,2 g vinilacetát/g nemesfém (Pd+ + Au)-óra. A fenti körülmények között ka-65 pott kondenzátum vinilacetát-tartalma 26,6 2
