159755. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N' - diszubsztituált-bipiridilium-sók előállítására

1&&7S5 3 alkálifém-amalgámok, magnézium, alumínium és cink) és fémvegyületeket alkalmazhatunk. Amennyiben a fémeket szilárd alakban használjuk, a piridinium-sóval való érintkezés elősegítése céljából előnyösen finom eloszlású fémeket alkalmazhatunk. A redukálószert és a reakciókörülményeket előnyösen oly módon választjuk meg, hogy a piridinium-só 4-heryzetében levő szubsztituens oélszerűen ne hidrolizáljon le és a jelenlevő más szubsztituensek (pl, a piridin-gyűrű nitrogénatomján elhelyezkedő csoportok) ne redukálódjanak. Az elektrolitikus redukciót a szokásos módszerek és berendezések felhasználásával végezhetjük el. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy kontrollált feszültségű elektrolízist alkalmazunk. Ez esetben telített kalomel^elektródhoz viszonyítva előnyösen —10,75 Volt és —1,09 Volt közötti, különösen előnyösen —0,8 Volt és —1,09 Volt közötti elektród-potenciált alkalmazhatunk. Azt találtuk, hogy —1,16 Voltnál negatívabb potenciál esetében nemkívánatos melléktermékek képződhetnek. A 4-ciano-piridinium-sók redukcióját előnyösen olyan körülmények között végezhetjük el, melyek során a cianid-ionokat a reakcióelegyből eltávolítjuk. Azt találtuk ugyanis, hogy a cianid-ionok a reakcióban keletkező bipiridilium-sót megtámadhatják és ezért a képződő cianid-ionok a reakcióelegyből történő eltávolításával a bipiridilium-so-kitermelést növelhetjük. A cianid-ionokat a reakcióelegyből oly módon távolíthatjuk el, hogy a reakciót oly vegyületek jelenlétében hajtjuk végre, melyek a cianid-Jonokkal reagálnak, azonban a reakciót nem akadályozzák, (azaz a reakció-komponensekkel nem lépnek reakcióba). E célra előnyösen alkalmazhatunk a cianid-ionokkal komplexet képező anyagokat, pl. átmeneti férnék vegyületeit, vagy anion-cserélő gyantákat, mint az „Amberlite" I. R. A. 400 néven ismert gyanta. Az anion-cserélő gyantát előnyösen olyan alakban alkalmazzuk, hogy a cianid-ionok megkötésékor ne szabaduljanak fel a bipiridilium-iont károsító hidroxil-ionok; a gyanta előnyösen halogenid-Aonokat (pl. klorid-ionokat) ad le. Átmeneti fém-vegyületként előnyösen alkalmazhatunk a cianid-ionokkal stabil komplexet létesítő vegyületeket (pl. vas-sók), A találmánycnk tárgyát képező eljárást folyamatosan is elvégezhetjük, melynek során 1) a redukciós zónába 4-ciano-piridinium-sót és a cianid-ionokkal komplexet létesítő ágenst vezetünk be, 2) a reakció-elegyet a redukciós zónából eltávolítjuk és 3) a reakció-elegyet egy vagy több különálló zónában az alábbi műveleteknek vetjük alá: a) a reagálatlan 4-ciano-piridinium-sót viszszanyerjük és a reakció-zónába visszavezetjük; 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 b) a megkötött vagy elbontott cianid-ionokat tartalmazó komplexképzőszert elválasztjuk, regeneráljuk és a redukciós zónába visszavezetjük; c) a bipiridilium-sót a kereskedelemben értékesíthető formában (pl. vizes oldat) kinyerjük. A piridinium-só 4-helyzetében levő szubsztituens bármely megfelelő kilépő csoport lehet, mely a reakció-közegben stabil anion képzésére képes (különösen ciano-csoport vagy halogenid-csoport, pl. klorid-csoport). A 4-helyzetű szubsztituens előnyösen olyan nagyságú, hogy a két piridin-gyűrű összekapcsolódását térbelileg nem gátolja. A kívánt bipiridilium-só a reakciókörülmények között piridinium4cation-gyökké redukálódhat, e gyök azonban a bipiridilium-kationná könnyen visszaoxidálható (pl. levegővel). A piridinium-sók általában poláros oldószerekben oldható ionos szilárd anyagok. A redukálószer és a piridinium-só közötti bensőséges érintkezés biztosítása céljából előnyösen a piridinium-só poláros oldószerrel képezett oldatát alkalmazhatjuk. Az oldószer megválasztásánál természetesen figyelembe veendő az a követelmény, hogy a redukálószer az oldószerrel ne lépjen reakcióba. Azt találtuk, hogy oldószerként különösen előnyösen vizet alkalmazhatunk; ez esetben olyan redukálószerek (pl. fémek) felhasználására van szükség, melyek az adott reakció-körülmények mellett vízzel gyakorlatilag nem reagálnak. Az eljárásnál ezen kívül a poláros acetonitrilt is felhasználhatjuk. A reakciót igen egyszerűen végezhetjük el oly módon, hogy a piridinium-sót (előnyösen' oldat alakjában) a redukálőszerrel 20 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 40—ÍM> C*on reagáltatjuk. A reakció-idő a komponensektől és a reakció-körülményektől függ és általán ban 0,5—24 óra. A reakció közeg pH-ját előnyösen 10,0, különösen előnyösen 8,0 alatti értéken tartjuk a piridinium-só 4-helyzetű szuhsztituensének hidrolízise és a bipiridilium-só lúgos közegben lejátszódó bomlásának megakadályozása céljából. A piridinium-só poláros oldószerrel képezett oldatában a telítési értékig tetszés szerinti koncentrációban lehet jelen: igen híg oldatok azonban a nagy térfogat miatt nehezen kezelhetők és alkalmazásuk ezért hátrányos. A redukálószert a piridinium-sóra számított olyan mennyiségben alkalmazzuk, mely a jelenlevő piridinium-ion minden móljára számítva 1 elektron átadására elegendő. A bipiridiliumsőkat a reakcióelegyből szokásos módszerekkel izolálhatjuk. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a fölös mennyiségű oldószert ledesztilláljuk, majd a bipiridilium-sót a maradék oldószerből kristályosítjuk. A feldolgozási módszerek a 1 073 824 sz. brit szabadalomban részletes ismertetésre kerültek. 2