159755. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N' - diszubsztituált-bipiridilium-sók előállítására
5 159755 6 r Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban megadott mennyiségek súlyrészben és súlyszázalékban értendők. 1. példa: 10,7 g l-metil-4-ciano-piridiniUim-jodidot 200 ml vízben oldunk és az oldathoz 3 g cinkport adunk. Az elegyet nyitott lombikban 80—100 C°~ra hevítjük és 75 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk. 200 ml 1 mólos sósav hozzáadása után a képződő oldatot a hidrogéhcianidgáz eltávolítása céljából forraljuk. A kapott oldat polarográfiás elemzés alapján 0,93 g 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridilium-iont tartalmaz. Kitermelés 20%. 2. példa: 10,7 g l-^metil-4-ciano-piridiniuim-jodidot 100 ml vízben oldunk és az oldatot szobahőmérsékleten nyitott lombikban 227 g nátriumamalgámmal (1 g nátriumot tartalmaz) S percen át keverjük. A vizes fázist elválasztjuk, 200 ml 1 mólos sósavval kezeljük és a hjdrogéncianidot forralással eltávolítjuk. Az oldat polarográfiás elemzés alapján 0,33 g l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-iont tartalmaz. Kitermelés 8%.' 3. példa: 9.5 g l-metil-4-ciano-piridinium-jodidot 200 ml vízben oldunk és az oldatot nyitott lombikban 3 g finom alumíniumporral keverés közben 24 órán át 60—80 C°-on melegítjük. A képződő oldatot 100 ml 1,28 mólos sósavval megsavanyítjuk, szűrjük és a hidrogéncianidót forralással eltávolítjuk. A kapott oldat polarográfiás elemzés alapján 0,2 g l,l'-dimetil-4r 4'-bipiridilium-iont tartalmaz. Kitermelés 6%. 4. példa: 10,7 g l-metil-4-ciano-piridinium-jodidot 200 ml vízben oldunk és az oldatot nyitott lombikban 0,6 g magnéziumforgáocsal 21 órán át keverés köztben 80 C°-on melegítjük. A kapott oldatot megsavanyítjuk, szűrjük és a hidrogéncianidót forralással eltávolítjuk. A kapott oldat 0,14 g l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-ionttá'i'talmaz. Kitermelés 3%. 5. példa: 6.6 g l-metil-4-ciano-j piridinium-Jmetilszulfátot 100 ml vízben oldunk és az oldatot 80 C°~ on 1,42 g cinkpor 100 ml vízzel képezett elegyéhez csepegtetjük. A kapott elegyet levegővel átfúvatjuk és 80 C°-on 1 órán át alaposan keverjük. Ezután 200 ml 0,1 n vizes sósavat adunk hozzá és a hidrotgéncianid eltávolítása céljából 30 percen át melegítjük. A kapott oldat polarográfiás elemzés alapján a beadagolt 4-ciano-piridinium-só:ra számított 26'%-os kitermelésnek megfelelő mennyiségű l,l'-diimétil-4,4'-bipiridilium-só:t tartalmaz. 5 6. példa: 2,3 g (0,01 mól) l-metil-4-ciano-piridinium-metilszulfátot 200 ml vízben oldunk és az ol-10 datot olyan elektrolizáló cellába öntjük, melyben az anód-ieret (platina-anód) a katód-tértől (higany-katód) zsugorított üveglemez választja el. A katód-tóren folyamatosan nitrogén-gázt vezetünk át és a cellát Amel-potenciosztáthoz (556-os modell) kapcsoljuk oly módon, hogy a katód-feszültség —0,80 Volt (telített kalomelelektródhoz viszonyítva) legyen. 5 óra múlva az anolitot és a katolitot megsavanyítjuk, levegővel átfúvatjuk és az l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-só és a reagálatlan 1--métil-4-ciano-ipiridinium-só mennyiségét polarográfiás úton meghatározzuk. Az elektrolit a beadagolt piridinium-sóra számítva 39%-os kitermelésnek megfelelő bipiridilium-sót és a reakcióban elhasznált piridiniuim-sóra számítva több mint 70%-os kitermelésnek megfelelő mennyiségű bipiridilium-sót tartalmaz. 30 7. példa: A 6. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy az elektrolit 0,1 mól dinátriumhidrogénfoszfátból és 0,1 mól káliumhidrogénfoszfátból álló, pH = 7 értéknek megfelelő puffert is tartalmaz. A bipiridilium-só kitermelése a beadagolt piridiniuim-sóra számítva 39%. 4G 3. példa: 4,7 g 4-^klór-l-metil-piridinium-jodidot, 100 ml vízben oldunk és az oldatot 50 ml nátriumamalgárn (0,4% nátriumot tartalmaz) és 200 ml dietiléiter elegyéhez adjuk. A reakció-elegyet nitrogéngázzal átöblítjük és 30 percen át keverjük. Az éteres réteget elválasztjuk és levegő jelenlétében n-vizes sósavval rázatjuk. Az oldat a beadagolt piridinium-sóra számított 10% nagyságrendű kitermelésnek megfelelő 1,1-dlmetil-4,4'-tbipiridilium-dikloridot tartalmaz kolorimetriás elemzés alapján. 55 9. példa: 6,6 g l-metil-4-ciano-piridinium-metilszulfátot 100 ml vízben oldunk és az oldatot 8)0 C°on 1,42 g ciríkpor és 2 g ferröszulfát-heptahidrát 100 ml vízzel képezett elegyéhez csepegtetjük. A kapott elegyet levegővel átöblítjük és 1 órán át 80 C°-on alaposan keverjük. Ezután 200 ml 0,1 n vizes sósavat adunk hozzá és a hidrogéncianid eltávolítása céljából 30 percen 65 át melegítjük. A kapott oldat polarográfiás 3
