159692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-helyettesített pirido[3,2-d]primidin-2,4-(1H,3H)-dionok és 1,3-diszubsztituált származékaik előállítására, valamint e vegyületeket tartalmazó herbicid szerek
13 159692 14 26. példa: 3-izopropil-l-metil-pirido[3,2-d]pirimidin-2,4_ -(lH,3H)-dion előállítása Jégfürdőbe merített, keverővel, visszafolyató hűtővel, hőmérővel, adagoló tölcsérrel, gázbevezető és kivezető csővel, és nitrogénatmoszférát szolgáltató berendezéssel felszerelt 250 ml-es, háromnyakú lombikba nitrogénatmoszférában. 1,3 g, petroléterrel kimosott nátriumamidot, és 50 ml dimetilformamidot mérünk be. A keverést megindítjuk, és az elegyet a teljes reakció folyamán keverjük. Az elegy hőmérséklete beadagoláskor 25 C°, 20 perc elteltével az elegy hőmérséklete 18 C°-'ra csökken. Ekkor a nitrogénbevezetést leállítjuk, és 10,3 g 3-izopropil-pirido[3,2-d]pirimidin-2,4-J(lH,3H)-dion 110 ml dimetilformamiddal készített oldatát adagoljuk a lombikba. Halványszürke szuszpenzió képződik, amely a dión beadagolásának végére (20 perc) megbarnul. A dión beadagolása után a reakcióelegybe 0,5 g/perc sebességgel 2,5 g kloroformot adagolunk. Zavaros, halványbarna oldat képződik, amely az adagolás folyamán vörösesbarnává alakul. Az elegy hőmérséklete 21 C°. Az elegybe ezután ugyancsak 0,5 g/perc sebességgel újabb 2,5 g kloroformot adagolunk. A reakcióelegyből szilárd anyag válik ki, és narancsvörös szuszpenzió képződik. Az elegy hőmérséklete 26 C°, pH-ja 8 és 9 közötti érték. A szuszpenziót 3 órán át keverjük. Az eddig eltelt reakcióidő Összesen 9 óra. A szuszpenziót éjszakán át állni hagyjuk, majd 1120 ml csapvízbe öntjük. A kapott oldatban a víz és a dim etilformamid aránya 7:1. A halvány sárgásbarna oldatot 1 órán át keverjük, majd pH-ját híg sósavval 5-re állítjuk. Szilárd anyag nem válik ki. Az oldatot részben bepároljuk, a csapadékot kiszűrjük és szárítjuk. A szűrletet ezután bepároljuk, és a kapott második generációt kiszűrjük és szárítjuk. összesen 10,1 g (91,8%) 3-izopropil-l-metil-pirido[3,2-d]pirimidin-2,4-i(lH,3H)-diont kapunk. A termék infravörös színképe alátámasztja a szerkezetet. A 26. példában leírt eljárással, a megfelelő alkilezőszerek, ill. 3-szubsztituált-piirido[3,2-dJ-pirimidin-2,4-;(lH,3H)-dionok felhasználásával egyéb l,3-diszubsztituált-pirido[3,2-d]pirimidin-2,4->(lH,3H)-dionokat is előállíthatunk. Á fenti eljárás során a legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha 1 mól amid-vegyületre számítva 1 ekvivalens bázist és 1 ekvivalens hipohalogenitet alkalmazunk. Megfelelő eredményt érhetünk el akkor is, ha 1 mól amid-vegyülethez 2 ekvivalens hipohalogenitet mérünk be. A fenti reakciókban hidroxid-, ill. hipohalogenit-vegyületként gazdaságossági okokból előnyösen nátriumhidroxidot, ill. nátriumhipokloritot alkalmazunk. A reakciót egyéb alkálivagy alkáliföldfém-hidroxidokkal, ill. alkálivagy alkáliföldfém-hipohalogenitekkel is végrehajthatjuk, ekkor azonban a végtermék előállítása költségesebb. A hipohalogeniteket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely alkáli- vagy alkáliföldfém^hidroxid, 5 előnyösen nátriumhidroxid vizes oldatát klórral vagy brómmal reagáltatjuk. így pl. 1 n nátriumhipoklorit-oldat előállítása során 79,98 g nátriumhidroxidot 70,9 g klórral reagáltatunk annyi vízben, hogy az oldat végtérfogata 1 liter 10 legyen. A hipobromit-oldatok előállítása során klór helyett ekvivalens mennyiségű brómot alkalmazunk. Hasonló módon, r ekvivalens alkáli- vagy alkáliíföldfémhidroxidból kiindulva, egyéb hipohalogenit-vegyületeket is előállít-15 hatunk. Gazdaságossági szempontból a reakcióban oldószerként előnyösen vizet alkalmazunk. A reakciót természetesen egyéb oldószerek, pl. alkoholok, vagy víz-oldószer elegyek jelenlétében is 20 végrehajthatjuk, amelyek a kiindulási anyagokkal, ill. végtermékekkel nem lépnek reakcióba, ez az eljárásváltozat azonban kevésbé előnyös. A víz mennyisége nem döntő jelentőségű tényező. Megfigyeléseink szerint a legjobb ered-25 menyeket akkor érjük el, ha 1 mól kiindulási amid-vegyületre számítva kb. 2 liter vízben végezzük a reakciót, megfelelő eredményeket érhetünk el azonban úgy is, ha 1 mól amid-vegyülethez 1—20 liter vizet mérünk be. 3Q Az 1. és 2. példában ismertetett reakció során először a hipohalogenit-vegyületet elegyítjük a bázissal, majd az így kapott elegyhez adjuk az amid-vegyületet. Ha a reakciópartnerek elegyítésének sorrendjét felcseréljük, az amid-. ... -vegyület a megfelelő savvá hidrolizálhat, és ez a hozamot csökkenti. A reakciót 0—100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 60—80 C°-on hajtjuk végre. A reakcióelegyet kb. fél óráig, ill. addig tartjuk a megadott hőmérsékleten, amíg a. hipohalogenit el nem tűnik. A hipohalogenit eltűnése jelzi a reakció végpontját. A reakció lezajlása után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és savval pH = 10— 4-re, előnyösen pH = 5—6-ra semlegesítjük. A 45 kivált terméket kiszűrjük, mossuk és szárítjuk. Az elegy semlegesítéséhez bármely savat felhasználhatunk,. gazdaságossági szempontokból azonban előnyösen ásványi savakat, vagy könnyen beszerezhető szerves savakat, pl. ecet-5" savat alkalmazunk. A kiindulási anyagként felihasználható N-szubsztituált-2,3-piridindikarboxamidokat az A. példában leírt módon a megfelelő 2,3-piridindikarbonsavakból állíthatjuk elő. A példában az 55 N 2 -izopropil-2,3-piridindikarboxamid előállítását ismertetjük. A. példa: Olaj fürdőbe merített, keverővel és hőmérővel felszerelt 2 literes, háromnyakú lombikba 400 g 2,3-piridindikarbonsavat, 400 g acetamidot és 400 ml ecetsavanhidridet mérünk be. A kave-65 rést megindítjuk, és az elegyet a reakció le-7
