159692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-helyettesített pirido[3,2-d]primidin-2,4-(1H,3H)-dionok és 1,3-diszubsztituált származékaik előállítására, valamint e vegyületeket tartalmazó herbicid szerek
15 zajlásáig keverjük. A reakcióelegyet gyors ütemben 136 C°-ra melegítjük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ez alatt a képződött ecetsavat kidesztilláljuk. Az ecetsav kidesztillálása után a reakcióelegyet lehűtjük, a szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrletet félretesszük. A szilárd anyagot hideg metanollal mossuk, szárítjuk és lemérjük. 251,6 g, halvány sárgásbarna anyagot kapunk, op.: 239—240 C°. A szűrletet vákuumban betöményítjük, majd a kivált, barnás színű anyagot kiszűrjük, 9,2 g terméket kapunk, op.: 239—240 C°. összesen 260,8 g 2,3-piridindikarboximidet kapunk, amelyet a következő lépésben kiindulási anyagként használunk fel az N2 -izopropil-2,3-piridindikarboxiamid előállításához. Jégfürdőbe merített, keverővel, hűtővel, hőmérővel, büborékoltatóval és adagoló tölcsérrel felszerelt, 500 ml-es lombikba 29,6 g 2,3-piridindikarboximidet és 150 ml 2-propanolt mérünk be. A keverést megindítjuk, és az elegyet a reakció lezajlásáig keverjük. Az elegybe 2 percalatt 11,8 g izopropilamint adagolunk, majd a reakcióelegyet 2 óra 10 percig keverjük. Ezalatt az elegy 34 C°-ra melegedik. A reakcióidő elteltével a kapott sűrű szuszpenziót kb. 3 C°ra hűtjük, a. szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrletet félretesszük. A szilárd anyagot hideg 2-propanollal mossuk és szárítjuk. 33,8 g terméket kapunk, op.: 139—140 C°. A kapott termék infravörös spektrum alapján N2 -izo- 3 " propil-2,3-pir:idindika!rboxamidnak bizonyult. Lényegében hasonló módon állíthatjuk elő az egyéb kiindulási amid-vegyületeket ú^y, hogy a fenti lépésben izopropilamin helyett a meg- 35 felelő amint alkalmazzuk. Egyes esetékben izomerelegy képződik. A kapott izomereket frakcionált kicsapással, vagy oszlopkromatográfiás úton választhatjuk el. Az 1—29. példákban közölt eljárásokkal nem állíthatjuk elő az összes 40 kívánt dion-vegyületet. így pl. a 3-as helyzetben alkilénimino-esoportot hordozó 3-szubsztituált-pirido[3,2-d]pirimidin-2,4-!(lH,3H)-dionokat nem a fent közölt eljárásokkal, hanem az (A) reakciósorozatban vázolt módon állíthatjuk 45 elő. A következő példában a 3-piperidino-pirido[3,2-d]pirimidin-2,4-<(lH,3H)-dion előállítását ismertetjük. 50 27. példa: 3-piperidino-pirido[3,í 2-d]pirimidin-2,4-.(lH,3H)-dion előállítása 55 Etil-3-aminopikolinát előállítása 49 g 3-amino-pi'kiolinsav, 80 ml 98 súly%-os kénsav és 200 ml vízmentes etanol elegyét 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd 60 a reakcióelegyet 3 liter zúzott jégre öntjük, és szilárd káliumíhidrogénkarbonáttal semlegesítjük. A képződött szilárd csapadékot szűréssel elkülönítjük a vizet, etanolt és kénsavat tar- fi ij 16 talmazó folyadékfázistól, és 200 ml forró acetonnal extraháljuk. A vizet, etanolt és kénsavat tartalmazó folyadékifázist 6X100 ml metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos és acetonos oldatokat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. A kb. 50 ml maradékból kivált szilárd anyagot kiszűrjük, és 300 ml benzolból átkrfetályosítjuk. A 126—129 C°-on olvadó termék infravörös spektrum alapján etil-3-aminopikolinátnaík bizonyult. Az alábbiakban egy másik reakcióban előállított, a fenti termékkel olvadáspont és infravörös spektrum alapján megegyező etil-3-aminopikolinát elemi analízisének eredményét közöljük: Számított %: C — 57,82 H = 6,07 N = 16,86 Talált %: 57,87 6,19 ' 16,89 Etil-3-izocianátopikolinát előállítása Az etil-3-izocianátopikolinátot 3,3 g etil-3--aminopikolinát és foszgén reakciójával állítjuk elő. A fenti módon előállított etil-3-aminopikolinátot száraz toluolban oldjuk, és az oldatot keverés közben száraz sósavgázzal telítjük. Exoterm reakció megy végbe, és az elegy hőmérséklete kb. 13 C°-kal emelkedik. Kb. 2 óra elteltével megkezdődik a fehér etil-3-aminopikolinát-hidroklorid csapadék kiválása. Az elegyet összesen kb. 8 órán át keverjük, majd a toluolos szuszpenziót visszafolyatás közben forraljuk, és gyors ütemben fölös mennyiségű foszgénnel telítjük. A foszgén bevezetését kb. 6 órán át végezzük, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy foszgénnel állandóan telített legyen. Ezután a toluolt ledesztilláljuk, és a kapott sárgásbarna olajat infravörös és NMR spektrummal, valamint elemi analízissel azonosítjuk. Etil-3-izocianátopikolinátot kapunk. l-piperidino-3-{2-karbetoxi-3-piridil)-karb_ amid előállítása A fenti módon előállított etil-3-izocianátopikolinátot 50 ml benzolban oldjuk, és a kapott oldathoz kb. 4 g N-aminopiperidint csepegtetünk. Exoterm reakció megy végbe, és a reakcióelegy enyhén felmelegedik. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd fehér csapadék kiválásáig ecetsavval megsavanyítjuk. A fehér, 182—183 C°-on olvadó termék infravörös spektrum alapján 1-piperidi<no-3->(2-karbetoxi-3-piridil)-karbamidnak bizonyult. 3-pipeiridino-pirido[3,2-d]pirimidin-2,4^(lH,3H)-dion előállítása A fenti módon előállított l-piperidino-3-(2~-karbetoxi-3-piridil)-karbamidot 20 ml 37°-os sósavoldat és 20 ml etanol elegyében oldjuk, és az elegyet 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, és a barna, olajos maradékot éjszakán át állni hagyjuk. 8
