159621. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioureidobenzolok előállítására
159621 pomi, Pellicularia sasaki, Penicillium spp., Fhaeoisariopsis vitis, Piricularia oryzae, Podosplhaera leucotridha, Pseudoperonospora humuii, Sclerotinia, cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Sphaerotfoeca fuliginea, Sphaerotheea 5 humuli, Venturia inaequalis. A találmány szerinti vegyületek olyan atkák ellen kiváló ovicid hatásúak, mint Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranydhus deserto- 10 rum, Tetranydhus urticae. A találmány szerinti vegyületek előnye az, hogy azok emlősökre csak nagyon kevéssé mérgező hatásúak. Például az LD50 akut orá- 15 lis toxicitás egérrel a 2-(3-metoxikarbonil-2--tioureido)-anilin esetén (í. táblázat szerinti 1. sz. vegyület) több mint 500 mg/kg, 2-(3-metoxikarbonil-'2-tioureido)-anilin hidroklorid esetén több mint 500 mg/kg, a 2-(3-metoxikarbo- 20 nil-2-tioureido)-anilin oxalát (8. sz. vegyület) -esetén 297 mg/kg, a 2-(3-etoxikarbonil-2-tioureido)-ianilin p-toluolszulfonsav (12. sz. vegyü- . let) esetén egyenlő vagy több mint 500 mg/ kg, az l-acetamido-2-!('3-metoxikarbonil-2-tiou- 25 reido)-benzol (18. sz. vegyület) esetén 500 mg kg és az l-etoxikarbonamido-2^(3-metoxikarbonil^2-tioureido)-benzol (22. sz. vegyület) esetén több mint 500 mg/ikg. A találmány szerinti vegyületek az A—E reakcióegyenletek szerint állíthatók elő, ahol X, Z, Rj R2, R 3 , R 4 és A a fenti jelentésűek. Az A és B egyenlet szerinti reakciók iners szerves oldószerben, pl. acetonban, etilacetátban, metiletilketonban, metanolban, etanolban, dioxánban, benzolban vagy toluolban hajthatók végre —20 és 50 C°, előnyösen —10 és 30 G° közötti hőmérsékleten 10 perctől 1 óráig terjedő idő, esetleg néhány óra alatt. A C egyenlet szerinti reakció iners szerves oldószerben, pl. acetonban, dioxánban, metanolban vagy etanolban hajtható végre. A reakcióhőmérséklet általában nem kritikus, előnyösen a környezet hőmérsékletével egyezik meg. ?0 35 40 45 1. példa: 2-(i3-metoxikarbonil-2-tioureido)-anilin vagy l-i(2-aminofenil)-3-metoxiltarbonil-2-tiokarbamid (1. sz. vegyület) 50 g (0,51 mól) káliumtiocianát 150 ml acetonos oldatához szobahőmérsékleten lassan 47 g (0,5 mól) klórszénsavas metilésztert adtunk keverés közben, és a keveréket visszafolyató hűtő alatt forraltuk 30 percig. A kapott metoxikarbonilizotiocianátot tartalmazó keveréket lehűtöttük, és hütőkeverékkel —10 C°-on tartottuk. Ezután a keveréket 30 perc alatt hűtőkeverékkel előzőleg —10 C° hőmérsékletre hűtött 52 g (0,48 mól) o-fenilén-ddamin 100 ml acetonos oldatához csepegtettük, amelyet mialatt a reakciókeverék hőmérsékletét —5 C° alatt tartottuk. Ezután a reakciókeveréket 30 percig szobahőmérsékleten kevertük. Mintegy 1000 ml vizet a keverékhez, adagolva világos sárga kristályok: váltak ki. A keveréket szűrtük, a kristályokat vízzel mostuk és szárítottuk. 43,5 g (0,19 mól) nyers l^(2-aminofenil)-3--metoxikarbonil-^-tiokarbamidot kaptunk. amelynek bomláspontja 177 C°. A nyers kristályokat melegítés közben 600 ml 10%-os sósavban oldottuk, az oldatot szűrtük és szobahőmérsékletre hűtöttük. Az oldat ammóniás vízzel történő semlegesítésével 182 C° bomláspontű kristályokat kaptunk. Ezután a kristályokat metanolból vagy dioxánból átkristályosítva 184—185 C° bomláspontú kristályokat kaptunk. A kristályok elementáris analízisének eredményei (molekulaképlet C9 H n N s i0 2 S) a következők: lem talált számított érték >(%) érték (%) C 47,80 48,00 H 4,96 4,80 N 18,45 18,67 A D egyenlet szerinti reakció o-nitro-tioureidobenzolok vassal és vizes savval történő redukciójával hajtható végre iners oldószerben, 50 pl. metanolban. Az E egyenlet szerinti reakció valamely 2-(3--alkoxikarbonil-l2-ti-oureido)-anilin savval, acilkloriddal, aMMoroformiáttal, alkilizoeianáttal, alkilizotiocianáttal, dimetiltiokarbamoilizotiocianáttal, vagy alkiltionformiáttal történő reakciójával hajtható végre oldószer nélkül vagy iners szerves oldószerben, pl. acetonban, metiletilketonban, metanolban, etanolban, dioxánban, benzolban vagy toluolban. 55 60 A találmány szerinti eljárás jobb megértésére azt az alábbi nem korlátozó kiviteli példákkal magyarázzuk meg részletesebben. 6«, 2. példa: 2^(3-metoxikarbonil-<2-tioureido)-anilin vagy l->(2-aminofenál)-3-rnetoxikarbönil-2-tiokarbamid (1. sz. vegyület) 255 g (1,0 mól) l-(2-nitrofenil)-3-metoxikarbonil-2-tiokarbamidot, 1500 ml metanolt, 300 ml vizet és 40 g (0,32 mól) kristályos ferrokloridot keverünk össze, és 70 C° hőmérsékletre melegítünk. Apránként 190 g (3,41 mól) 0,05 mm részecskeméretű elektrolitikus vasat dobunk a keverékbe mintegy 30 perc alatt 70 Ca hőmérsékleten és élénk keverés közben, majd a keveréket visszaifolyató hűtő alatt 30 percig 2
