159583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására
159583 11 12 elegyet további 4 órán át keverjük. Az ily módon kapott oldatot a továbbiakban „A-oldat"nak nevezzük. 200 ml folyékony ammóniáihoz keverés közben 50 mg ferrinitrátot és 1,2 g fémnátriumot adunk, Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 2 perc alatt az „A-<>ldat"-J hoz adjuk. Az elegyet további 4 órán át keverjük, majd lassan 6 g szilárd ammóniumkloridot adunk hozzá. Az oldószert egy éjjelen át párologni hagyjuk, majd a maradékot 100 ml metanollal extraháljuk és szűrjük. A szűrletet 25 ml/óra sebességgel elpárologtatjuk és nitrogén vivőgáz-órammal (100 ml/ /perc) 340 C°-on 25,4 mm-es üvegcsőben elhelyezett 101,6 mm vastag 130 /(ros szilíciumdioxid-nalumíniumoxid ágyon vezetjük át. A reaktorból távozó folyékony terméket gáz-folyadék kromatográfiás úton elemezzük. A folyadék 4-;(4-piridil)-tetrahidropiránt tartalmaz. Átalakulás: 62%. 3. példa: 300 ml folyékony ammóniához keverés közben 50 g ferrinitrátot és 2,0 g fémkáliumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 4,7 g y-^pikolint adunk hozzá. Az elegy színe 2 óra alatt mélysárgába megy át. Ezután 2,2 g hűtött etilénoxidot adunk hozzá, majd az elegyet további 4 órán át keverjük. A kapott oldatot a továbbiakban „B-oldat"-nak nevezzük. 200 ml folyékony ammóniáihoz keverés közben 50 g ferrinitrátot és 2,0 g fémkáliumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 2 perc alatt a „B^oldat"-!hoz adjuk. Az elegyet további 4 órán át keverjük, majd lassan 6 g szilárd arnmóniumkloridot adunk hozzá. Az oldószert egy éjjelen át párologni hagyjuk, majd a maradékot 100 ml metanollal extralháljuk és szűrjük. A szűrletet 25 ml/óra sebességgel elpárologtatjuk és nitrogén vivőgáz-árammal (100 ml/ /perc) 340 C°-os hőmérsékleten 25,4 mm-es üveg reaktor-esőben elhelyezett 101,6 mm vastag 13%-os szilíciumdioxid/alumíniumoxid ágyon átvezetjük. A reaktorból távozó folyékony termék gáz/folyadék kromatográfiás elemzés alapján 4-(4-pmdil)-itetrahidropirárit tartalmaz. Átalakulás: a betáplált y-pikolinm számítva 58%. 4. példa: 2 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferrinitrátot,. majd 30 perc alatt 1 g-os darabokban 18,5 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 percen át, állni hagyjuk, majd 37,3 g y-npikolint adunk hozzá. Az elegy színe 2 óra alatt mélysiárgába megy át, majd a lehető leggyorsabban 48,0 g etilénszulfidot adunk hoz-10 )5 20 25 20 35 40 45 50 55 60 65 zá, A képződő oldatot további 4 órán át keverjük; lassan 50 g ammámunikloridot, majd 1 liter dietilétert adunk hozzá. Az ammóniát elpárologni hagyjuk és a visszamaradó oldatot szűrjük. A szűrletből az oldószert eltávolítjuk ás a maradékot ledesztilláljuk. Sárga, 163—165 C° forráspontú olaj alakjában 18 g 3^(4-pir:idil)-pentán-l,5-ditiolt kapunk. A termék spektruma a következő: Infravörös spektrum: »'max (CC14) 3100, 3050, 2950, 2850, 2500, 1600, 1440, 1430, 1410, 1270 és 1075 cm-1 . Mágneses magrezonancia spektrum: x (CC14 ) 1,45, 2,8, 7—8,5 (relatív intenzitás 2:2: 11). M Tömegspektrum: — = , 213,0658 (C10 H 15 NS 2 s esetében, M — = 1213,0646); 179. A reakció alacsony forráspontú mellékterméke azonosítás alapján 3H(4^piridilppropán-l-tiolnak bizonyult. Fp.: 84—86 C°/l Hgmm. A vegyület spektruma a következő: Infravörös: >"max (folyékony film) 3100, 3050, 2950, 2850, 2550, 1600, 1430, 995 és 810 cm"1 . M Tömegspektram: — = 153,061i3 (CgHuNS eses M tében — = 153,0612). 5. példa: 3 liter folyékony ammóniához keverés közben —30 C°-on 0,1 g ferrinitrátot adunk. Az elegyhez keverés közben 45 perc alatt 24 g fémnátriumot, majd a képződő oldathoz 3 perc alatt 46,6 g y-piíkolint adunk. Az oldatot 2 órán át keverjük, miközben színe sárgába megy át. Ezután 44,0 g folyékony etilénoxidot adunk hozzá és az elegyet 8 órán át keverjük. Kis részletekben 55 g szilárd ammóniumkloridot adagolunk be és az elegyet az ammónia elpárologtatása céljából egy éjjelen át állni hagyjuk. A kapott ragadós maradékot piridinnel extraíháljufc, majd az oldószert eltávolítjuk. A visszamaradó folyadék desztillációja útján 66 g 3-i(4-j piridil)-pentán-l ,5-diolt kapunk. Átalakulás: 73%, a betáplált y-pikolinra számítva. A termék forráspontja 182—ŰQO C°/0,5 Hgmm, olvadáspontja 66—68 C°. A termiek vizes átkristályosítás után 72—73 C°-on olvad. A 3-'(4-piridil)-pentánwl,5-diolt az alábbi infravörös (IR), mágneses magrezonancia (NMR) és tömeg (MS) spektrum alapján azonosítjuk: IR (ömledák): 3500, 2950, 2850, 1600. 1420, 1050, 1005 em-i. NMR T (CD3OD): 1,52, 2,65, 5,05, 6,6, 6,95, 8.1, (relatív intenzitások 2:2:2:4:1 :4). fl
