159565. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 2 piridiltiocetamidok előállítására

3 159565 4 folyásolja. Szobahőmérsékleten vagy ahhoz közeleső hőmérsékleten a kénhidrogén addíciója általában viszonylag rövid idő alatt jó hozammal megtörténik. A reakció teljessé tétele céljából előnyös lehet néhány órás enyhe melegítés (40 C° és 80 C° között) az alkalmazott bázistól és oldószertől függően. A találmány szerinti eljárás egy további előnyös foganatosítási módja szerint a III általános képletű alifás savamidokat 10 anyag az elemi analízis alapján (6-metil-2-piridil)-tioacetamidnak bizonyult. 5,0 g (0,03 M) fenti tioamidot oldottunk 45 ml etanolban és 19% száraz sósavgázt tartalmazó etanolt adagoltunk az oldathoz, amíg a pH elérte a 3-as értéket. A sárgásfehér kristályokat leszűrtük, etanollal mostuk és szárítottuk. Hozam: 5,75 g (94,6%) hidroklorid só, op. 202 C° (bomlás közben). Etanolból átkristályosítva az op. 204 C° volt (bomlás közben). 15 2. példa: — ahol A és R jelentése a fenti — foszforpen- 20 taszulfiddal reagáltatjuk oldószerben, előnyösen toluolban vagy xilolban. A találmány értelmében az I képletű alifás tioamidok úgy is előállíthatók, hogy a IV általános képletű alifás ditiosavásztereket 2s 30 — ahol A és R jelentése a fenti, R' jelentése pedig 1—4 szénatomszámú, egyenes szénláncú alkilcsoport — ammóniával reagáltatjuk oldószerben, előnyösen metanolban. A keletkezett tioamidokat a bármelyik eljárással nyert reakcióelegyből önmagában ismert módon különítjük el, és adott esetben fiziológiailag elviselhető szerves vagy ásványi sav segítségével vízben jól oldódó sóvá alakítjuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik: 35 40 (5-metil-2-piridil)-tioaoetamid 7,92 g <5-metil-2^piridil)-acetonitrilt (0,06 M) oldottunk 30 ml etanol és 20,5 ml dietilamin elegyében és jeges-vizes hűtés közben belevezettünk 8,6 g kénhidrogén gázt. Az elegyét lassan szobahőmérsékletre engedtük felmelegedni, majd 4 órán keresztül 50 C°-on melegítettük. Ezután az etanolt és a dietilamint csökkentett nyomáson eltávolítottuk és a maradékot 60 ml jeges vízzel kezeltük. A sárgásfehér kristályokat szívatással szűrtük, jeges vízzel mostuk, majd megszárítottuk. Hozam: 9,63 g (96,6%), op. 103—104 C°. 4,5 g (0,027 M) fenti tioamidot 90 ml etanolban sósavas sóvá alakítottunk úgy, hogy pH 3-ig 19%, száraz sósavgázt tartalmazó etanolt adagoltunk a tioamid etanolos oldatához. A kivált sárgásfehér kristályokat leszűrtük, etanollal mostuk a szűrőn, majd szárítottuk. Hozam: 5,60 g (92,5%), op. 212—013 C° (bomlás közben). Etanolból átkristályosítva az anyagot, annak op.-ja 214—215 C°-ra emelkedett. 3. példa: 45 (5-etil-2-piridil)-tioacetamid 1. példa: (6-metil-!2-piridil)-tioaoetamid 10,2 g (0,077 M) (6-metil-i2-piridil)-acetonitrilt oldottunk 80 ml dietilaminban és vizes-jeges hűtés mellett belevezettünk 3,8 g kénhidrogén gázt (0,112 M). Lassan engedtük szobahőfokra felmelegedni, majd 4 órán keresztül 55 C°-os vízfürdőn melegítettük, végül a dietilamint csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A párlási maradékot eldörzsöltük 50 ml jeges vízzel. A kezdetben olajos anyag hamarosan kristályosodott. Leszűrtük, '2Xtl5 ml jeges vízzel mostuk és szárítottuk. Hozam: 12,7 g (99%), op. 95—108 C°. Benzolból átkristályosítva az op. 126—127,5 C°-ra emelkedett. A sárgásfehér kristályos 50 55 60 13,0 g (0,089 M) (5-etil-2-piridil)-acetonitrilt oldottunk 40 ml etanolban, hozzáadtunk 100 ml 8,5% száraz ammóniagázt tartalmazó etanolt és jeges-vizes hűtés mellett kénhidrogéngázzal telítettük az oldatot. Végül az edényt jól lezárva sötétben tartottuk 96 órán keresztül. Csökkentett nyomáson eltávolítottuk az illó anyagokat. Vörös olaj maradt vissza, mely 50 ml víz hatására sem kristályosodott. Az olajat 4 X 25 ml kloroformmal kiráztuk a víz mellől, a kloroformos oldatot vízmentes nátriumszulfáttal szárítottuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítottuk. Visszamaradt 9,8 g (62%) olaj, mely nem kristályosodott ki. A fenti olajból 7 g-ot (0,0388 M) oldottunk 70 ml etanolban, hozzáadtunk 20 ml 19% szá-65 raz sósavgázt tartalmazó etanolt, lehűtöttük és .2