159477. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen aldehidek és ketonok előállítására

158477 17 génperoxidot, A lombikot kívülről szobahőmérsékletű áramló vízzel hűtjük e művelet közben, majd 10 percig keverjük. Ezután hozzáadunk 0,2 ml tömény sósavat (d = 1,19), és forró vízfürdőn 30 percig melegítjük. Lehűlés után hozzáadunk 5 ml vizes ammóniát (d = 0,925), mire az ammóniumperrenát kicsapódik. Szinterolt üvegszűrőn szűrjük, és a csapadékot vákuumban állandó súlyig szárítjuk. 1,11 g terméket kapunk 83,6% ammóniumperrenát tartalommal. Izomerizáció 18 Citrálhozam az átalakult dehidrolinaloolra számítva 12%. Átalakulási hatásfok 93%. 5 27. példa: A katalizátor készítése 10 Niohiumpentakloridot készítünk a H. Hecht és mtsai által leírt módszer szerint niobiumpentoxidból és tionilkloridból [Z. anorg. Chem. 254, 260 (1947)]. Keverővel, hőmérővel és visszaifolyató hűtő- 15 vei ellátott llOO ml-es lombikba betoltunk 10 g Izomerizáció dehidrolinaloolt, 0,1 g ammóniumperrenátot és 0,5 ml ciklohexanolt. A reakciókeveréken óránként 2 liter nitrogént buborékoltatunk át a képződő ammónia zömének eltávolítására. Ezután a hőmérsékletet 5 perc alatt 170°-ra emelük, és 10 percig ezen az értéken tartjuk. A reakciókeveréket vákuumban ledesztillálva a 0,62 torr nyomás alatt 45 és 81° között forró 9,25 g párlatot felfogjuk. A desztillációs maradékhoz 10 g dehidrolinaloolt adunk, a hőmérsékletet 5 perc alatt 170°ra emeljük, és ezen az értéken tartjuk még 5 percig. Desztillációval az előzőhöz hasonló 9,25 g párlatot kapunk. A desztillációs maradékhoz újabb 10 g dehidrolinaloolt adunk. A hőmérsékletet 5 perc alatt 170°-ra emeljük, és ezen az értéken tartjuk még 5 percig. Desztillációval az előzőhöz hasonló 9,25 g párlatot kapunk. A három párlat összesen 2,8 g citrált tartalmaz. Citrálhozam az átalakult dehidrolinaloolra számítva 46,8%. Átalakulási hatásfok 20%. 29—32. példa. 140°-on 3 óra hosszat száraz levegőben melegítjük 8,8 g dehidrolinalool, 0,428 g 147 mg 20 niobiumot tartalmazó katalizátor és 40 (ml vazelinolaj (1. az 1. példát) keverékét. Desztilláció után citrált kapunk 70,6% átalakulási hatásfokkal és az átalakult dehidro-25 linaloolra számítva 5,9% hozammal. 28. példa: 140°-on 3 óra hosszat hevítjük 8,8 g dehidrolinalool, 0,752 g volfrámtrioxid (596 mg elemi volfrám tartalommal) és 50 ml vazelinolaj (lásd az 1. példát) keverékét. A reakciókeveréket ledesztillálva citrált kapunk 18,9% átalakulási hatásfokkal, és az átalakult dehidrolinaloolra számítva 45,5% citrálhozamrna'l. 30 35 40 26. példa: A katalizátor készítése Perréniumsavat trifenilfoszfil jelenlétében hidrazinhidrokloriddal kezelve katalizátort állítunk elő Freni és V. Valenti [J. Inorg. Muci. Chem. 16, 240 (l$6il)] módszere szerint. Izomerizáció "Visszafolyató hűtővel és keverővel ellátott 50 ml-es lombikba betoltunk 2,i58 g dehidrolinaloolt és 44 mg katalizátort. A reakciókeveréket száraz levegőáramban !80°-on 30 percig, majd levegőáram nélkül 1 TM •óra 30 percig melegítjük. A reakciókeveréket vákuumban ledesztilláljuk, és a 03 torr nyomás alatt 35 és 60° között forró 0,6 g párlatot fel-45 50 55 A katalizátor készítése Négy WO(OR)4 képletű volfrámésztert készítünk — ebben a képletben R etil-, 1,1-diimetil-propil-, ciíklohexil-, illetve benzilesoportot jelent —. Ezek az észterek két lépésben készülnek, először előállítjuk volfrámtrioxidból és tionilkloridból a volframilkloridot (WOCI4) H. Hecht és mtsai módszere szerint [Z. anorg. Ohem. 254, 255—264 (1947)], majd ebből és 51—OH általános képletű alkoholból előállítjuk az észtert a H. funk és mtsai áltál leírt módszer szerint [Z. anorg. Cfeem. 304, 289—240 (I960)]. Izomerizáció Az előzőkben leírt módon járunk el. A kö.-vetkező táblázatban közöljük a reakciókörülfogjuk. Ez 0,28 g citrált tartalmaz. 65 menyeket és a kapott eredményeket. 9