159453. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta malonsavdinitril előállítására
159453 vagy a reakcióelagyben jelenlevő fumársaivdinitrilt és maMnsavdinitrilt hidrogénátvivő katalizátorok jelenlétében számított mennyiségű hidrogénnel borostyénkősavdinitrillé redukáljuk, és a borostyánkősavdinitrilt frakcionált desztillációval elkülönítjük a malonsavdiinitriltől. A szakirodalom állításával ellentétben — azaz, hogy 700 C°-nál magasabb hőmérsékleten a reakció hozama csökken — meglépő módon azt tapasztaltuk, hogy a malonsavdinitril a 740— 780 C°-os, előnyösen 750—700 C°-os, szűk hőmérséklettartományban klór katalizátor távollétében is kb. 70°/O-OÍS hozammal állítható elő. A reakciót nem célszerű 780 C°-nál magasabb hőmérsékleten végezni, ékkor ugyanis bomlástermékek képződnek, amelyek a végterméket szennyezik, és az eljárás hozamát rontják. A reakció 740 C° alatti hőmérsékleten csak rossz hozammal megy végbe. A találmány szerinti eljárásban a klórcián : : acetomitril mólarányt előnyösen 1 : 1—1 : 5, célszerűen 1 : 3—1 : 4 értéken tartjuk. A gáz alakú kiindulási anyagokat előmelegítve vezethetjük a reaktorba. A gáz alakú komponensek előnyösen 1—15 másodpercig, célszerűen 8—11 másodpercig tartózik adnak a reaktorban. A reakciót cső alakú reaktorokban, pl. kvarccsőben vagy fémcsőben hajhatjuk végre. A reakció során képződő termékeket azonnal 20—50 C°-ra, előnyösen 25—30 C°-ra hűtjük le. Hűtőközegként célszerűen sólevet alkalmazunk. A nyers reakcióelegyből elkülönítjük a malonsavdinitrüt. A kapott nyers malonsawdinitrílből a következő lépésben elkülönítjük a maleimsavdtaitril és fumársavdinitril szennyezéseket. A találmány szerinti eljárás egyik változatában az említett szennyezéséket Diels—Alder-reakcióval addíciós vegyületeteké alakítjuk, majd a Diels—.Aldertípusú addíciós termékeket elkülönítjük a reakeióelegytől. A Diels—Alder-reakcióban reakciópartnerkén!t konjugált kettőskötést tartalmazó vegyületeket, pl. butadiént, izoprént, dimetilbutadíént, piperilént, antracént, perílént, furánt vagy szorbinsaivät, előnyösen butadiént vagy antracént alkalmazunk. A Diels—Alder-reakcióban a felhasznált reakciópartnertől függően a malonsavdinitril olvadáspontjának megfelelő hőmérsékleten szilárd vagy folyékony addíciós termékek képződnek. Az említett hőmérsékleten szilárd halmazállapotú addíciós termékek, pl. az antraoénmel vagy perilénnel alkotott vegyületek a malonsavdiniítril olvadáspontja fölötti hőmérsékleten, előnyösen 35—40 C°-os végrehajtoltt szűréssel vagy centrifugáléssal különítíbetSk el. Ha a malonsavdinitril olvadáspontján folyékony — pl. butadiénnel alkotott — addíciós termákeket kapunk, a malonsiavdini'trilt vákuumdesztillációval különíthetjük el. 5 A Diels— Alder-reakeioban az acetonitril és klórcián reakciója során képződő reakcióelegyet használjuk fel. A reakciót előnyösen 40—190 C°-on, kívánt esetben autdklávban hajthatjuk végre. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a re-10 afccióelegyből előzetes desztillációval eltávolítjuk a nem reagált kiindulási anyagokat, majd a reakcióelegyet a Diels—Alder-reakció előtt 5—30 Hgmm nyomáson ismét desztilláljuk, és így a csekély mennyiségiben jelenlevő egyéb 15 szennyezéseket, pl. /?-klór-propioniferilt eltávolítjuk. A találmány szerinti tisztítási eljárást szakaszos vagy folyamatos üzemben hajthatjuk 20 végre. Folyamatos üzemmenet esetén a reakciót célszerűen csőreaktorban hajtjuk végre, és megfelelően szabályozzuk, a reakcióelegy tartózkodási idejét a reaktorban. A reakcióelegy tisztítását a találmány szerint 25 úgy is végrehajthatjuk, hogy a reakcióelagyben jelenlevő fumársaivdinitrilt és maleinsavdiniitrüt hidrogénátvivő katalizátor jelenlétében számított mennyiségű hidrogénnel borostyánkősavdinitrillé redukáljuk, majd a malonsavdinitrilt 30 frakcionált desztillációval elkülönítjük. A hidrogénezést közvetlenül az acetonitril és klórcián reakciója során képződő elegyben is végrehajthatjuk, azonban előnyösebben járunk 3* el, ha a reakcióelegyet a hidrogénezés előtt vákuuittdesztilláeiónak vetjük alá, és így a reagálatlan kiindulási anyagokat eltávolítjuk. A desztillációt pl. 80—illlO Cfll Hgmm-en végezhetjülk. Egy előnyös eljjárásváltozat szerint a 40 raakcióelegyet közömbös oldószerben oldjuk, és az így kapott oldatot hidrogénezzük. Közömbös oldószerként bármely olyan anyagot felhasználhatunk, amely a hidrogénezés során nem szenved változást; a reakciót pl. rövidszénlancú 45 alkoholok, így metanol, etanol, propanol vagy butanol, telített szénhidrogének, így petroléter vagy benzin, éterek, így dimetiléter, dietiléter vagy tetrahidroifurán, ill. acetonitril jelenlétében hajthatjuk végre. 50 A felhasznált oldószer mennyisége nem döntő jelentőségű tényező. 100 g reakcióelegy re számítva pl. 300—700 g oldószert alkalmazhatunk. A részleges hidrogénezést normál körülmé-55 nyék között, azaz normál nyomáson és szobahőmérsékleten is végrehajthatjuk, azonban 'nagyobb — pl. kb. 80 at-ig terjedő — nyomáson, és magasabb — kb. 100 C-ig terjedő — hőmérsékleten is dolgozhatunk. Hidrogénátvivő katalizátorként az önmagukban ismert anyagokat, pl. Raney-níkfcelt, Raney-kobaltot, rezet vagy rézkromitot alkalmaznatunfc. A reakciót előnyösen palládiumkorom «s vagy platinakorom jelenlétében hajtjuk végre. 2
