159453. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta malonsavdinitril előállítására

159453 5 6 A hidragénezés után az oldószert lepároljuk, majd a maradékból frakcionált desztillációsai elkülönítjük a malonsavdinütrilt. A malonsavdinitril bomlásainak megakadályozása érdekében a desztillációt előnyösen csökkentett, pl. 0,5—15 Hgmm-es nyomáson végezzük. Nem volt előrelátható, hogy a szén-szén kettősikötések redukciója szelektíven megy végbe anélkül, hogy a nitril-csoportok reakcióba lépnének. A találmány szerinti eljárásit az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példáikban részletesen ismertetjük. 1. példa: Nyers malonsavdinitril előállítása Egy 1,4 m hosszú, 40 mm belső átmérőjű, 760 C°-ra hevített fevarccsőbe 1 : 3,6 mólarányú klórcián : aicetonitril elegyet vezetünk. 3 óra alatt összesen 750 g acetonitrilt és 312 g klórciánt reagáltatunk. Az elegy 9,8 másodpereiig tartózkodik a reaktorban. A terméket sólével azonnal lehűtjük. A reakcióelegy 230 g maionsavdinitrilt tartalmaz, hozam: 68,4%. 2. példa.: Diels—Alder-típusú addíciós vegyületek előállítása 1Ö0 g, 97 g malonsaivdinitriliből, 2 g maleinsavdinitrilből és 1 g fumársavdinitrilből álló elegyhez üveg-reaktorban, keverés köziben 7 g antracént adunk, ós az elegyet 2 órán át 140 C°-on tartjuk. Az elegyet ezután 35 C°-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten kiszűrjük az addíciós termékeket, A szűrletet 12 Hgmtm nyomáson desztilláljuk. 92 g, 99%-osnál nagyobb tisztaságú maionsavdinitrilt kapunk, hozam: 95%. 3. példa: Diels—Alder-típusú addíciós vegyületek előállítása 4. példa: Hidrogénezés 160 g, 92% maionsavdinitrilt és kb. 8% funiársavdinitrilt ós maleinsavdinitrilt tartalmazó elegyet 800 ml metanolban oldunk, az oldathoz 1,6 g palládiumkormot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten, normál nyomáson hidrogénezzük. A reakcióelegy a telítetlen nitrilek hidrogénezéséhez szükséges 4320 ml hidrogént kb. 5,5 óra alatt veszi fel. A metanolt lepároljuk, és a maradékot rövid, töltött kolonna aikallmazésával vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. 98—90 C°/ll Hgmmen főpárlatként 1124,3 g, 99,8%-os tisztaságú malonsavnitrilt kapunk. A desztilláció során csekély mennyiségű ammónia fejlődik. Az ammóniát úgy távolítjuk el, hogy a főpárlatot kismennyiségű kénsav jelenlétében újra desztilláljuk, Ammóniamentes, színtelen, 99,91%-os tisztaságú maionsavdinitrilt kapunk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás tiszta malonsavdinitril előállítására acetonitril és klórcián gázfázisban végrehajtott reakciója útján, azzal jellemezve, hogy az acetonitril és klórcián reakcióját 740—780 C°-on végezzük, majd a maleinsavdiniitril és fumársavdinitril szennyezést tartalmazó, főtömegében malonsavdinitrilből álló reakcióelegyet Diels-— Alder-reakeiónak vetjük alá, azonnal 20—50 C°-ra hűtjük és a maleinsavdmitril és fumársavdiniitril Diels—Alder-típusú addíciós vegyületeit elkülönítjük a malonsavdinitriltől, vagy a reafccióelegyfoen jelenlevő maleinsavdinitrilt és fumársavdinitrilt hidrogénátvivő katalizátorok jelenlétében, számított mennyiségű hidrogénnel borostyánkősavdinitriUé redukáljuk, és a borastyánkősavdinitrilt frakcionált desztillációval elkülönítjük a malonsavdinitriltől. (Elsőbbsége: 1969. V. 8.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 7510—760 C°-on hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1968. V. 9.) 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás fo'ganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a klórcián ^acetonitril mólarányát 1 :1—1 : 5 értéken tartjuk. {Elsőbbsége: 1968. V. 9.) 4. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciópartnereket 1—-15 másodpercig hozzuk érintkezésbe egymással. (Elsőbbsége: 1968. V. 9.) 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganator sítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben jelenlevő maleinsavdinitrilt és fumársavdinitrilt Diels—Alder^realkcióval addíciós ter-Az acetonitril és klórcián reakciójában képződő reakcióelegyiből a reagálatlan acetonitrilt ledesztilláljuk, majd az egyéb szennyező melléktermékeket — elsősorban a /?-klór~propionitrilt — 13 Hgmm nyomáson kidesztilláljuk. 80 g, fenti módon kapott, 96% maionsavdinitrilt tartalmazó reakcióelegyhez autokflávfoan 4 g butadiént adunk, és az elegyet 10 órán át 100—110 C°-on tartjuk. A reakcióelegyet 13 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 74,7 g 99,8%-os tisztaságú maionsavdinitrilt kapunk, hozam: 97%. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3