159423. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tereftálsav-(béta-hidroxietil)-észter származékok előállítására

1594! 3 A monc-i(^bidroxietil)-tereftalát tefeitáléavból és etilénoxidból történő előállftftsáit az 1 370 375 sz. francia szabadalmi leírás ismerteti. Reákcióközegkérut ebben az esetben ismét víz kerül alkalmazásra. A szükséges hosszú reak- 5 cióidő és a körülményes feldolgozási mód azonban ennék az eljárásnak a gazdaságosságát is hátrányosan befolyásolja. Azt találtuk, hogy a csatolt rajz szerinti (I) általános képletű tereftálsavH(i/?~hidroxietil)-ész- 10 terek — e képletben R hidrogénatomot, 1—10 szénatomos alkilgyököt vagy egy ß-ihidroxietil-gyököt képvisel — előnyösen állíthatunk elő a tereftálsavnák vagy valamely monoalkilészterének (1—10 szénatomos alkilcsoporttal), ül: 15 /5-Jhidroxiet;il-manoász!terénék etilénoxiddal, katalizátor jelenlétében, magasabb hőmérsékleten való reagáltatása útján, ha reakcióközegként etilénglikolt alkalmazunk. Így egyszerű módon, költséges nyomásálló berendezések alkalmazása 20 nélkül válik lehetővé magasabb hőmérsékletek alkalmazása és ezzel á rövid reakcióidők biztosítása. Emellett melléfctéfimékek csupán igen csekély mennyiségekben képződnek. Kiküszöbölődik természetesen a reakciótermék hidrolí- 25 zisének a veszélye is, ami egyébként vizes közegben lefolytatott reakció esetén a hőmérséklet emelésévél növekvő mértékben lép előtérbe. A reakció nagy szelektivitása folytán az etilénoxid nagy konverzió-ifoka érhető el. 30 A reakcióhőmérséklet 100 C° és 190 C° között változhat, előnyös azonban 130 és 160 C° közötti hőmérsékleten dolgozni. Különleges nyomások alkalmazása általában nem szükséges; 35 környezeti nyomás alatt jó eredményeket érünk el. A tereftálsavnák, ill. a tereftálsav-monoésztfernek az etiíénglikolhoz viszonyított mólaránya 1:5 és 1 : 30 között változik. Előnyös, ha ezt a mólarányt 1:5 és 1:10 között választ- 40 juk meg. Nem célszerű az i : 5 móíarányból adódó mennyiségnél kevesebb etilénglilkolt alkalmazni, minthogy ebben az esetben a reakcióelegy mechanikai mozgathatósága túlságosan csökken. A teröftálsav, ill. monoészterei oxi- , etilezésóhez reakcióközegként a bisz-(/J-hidroxietil)-tereftalát, ill. monoallkiÍ-f(/j'-*h'idroxietil)-tereftalát etilénglikoilal készített oldata is alkalmazható, ami minden oíyan - esetben előnyös, amikor a reakcióközeg újbóli, felhasználására kerülhet több ízben sor. Alkalmaznátok a reakció közegeként az etilénglikolnak valamely más, aktív hidrogént lehetőleg nem tartalmazó oldószer csekélyebb mennyiségéivel képezett elegyei is, ebiből azonban — főként a reakcióelegy feldolgozásának körülményesebbé válása folytán — további előnyök nem származnak. Az etilénoxiddal reagáltatandó tereftálsav.-monoalkilésztter alkahoi-komponeTiséként i—10 szénatomos alkoholok, pl. metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, nnbutanol, izobutanol, szek.butanol, n-penitanol, n4iexanol vagy n-dekanol alkalmazhatók. Oxietilezési katalizátorként oly vegyületek alkalmazhatók, amelyek önmagukban is isme- fj S3 4 rétes kátalizátoraii a karbonsavak aíkilénoxiddfckál való reakciójának; ilyenek pl. az alkálihidroxidok, mint lítium-, nátrium- vagy káliumhidroxid, gyenge savak alkálisói, pl. nátriuimciainid, továbbá a tercier aminők. Ez utóbbiak különösen jól beváltak erre a célra; így előnyösen alkalmazható pl. tri-n-propilamin, trd-n-butilamin, N,;N-dietil-ciklohexiiamin, N,N-dimetil-ibenzilamin, N,N-ddetil-n-propilamin, N,!N-jdibutil-metilamin, hexametiléntétfáimih vagy kinolin. A katalizátort 2,5— 25 mól%, előnyösen 10—20 mól% mennyiségi arányban alkalmazhatjuk, a tereftalát, ill. monoallkilésztere súlyára számítva. A tereftálsav fél-oxietilezése esetén kb. 100 mól% katalizátort alkalmazunk. A teriafitálsav, ill. monoalkilésztere teljes reagáltatásához szükséges etilénoxid mennyisége függ a katalizátortól, a tereftálsav, ill. monoalkilésztere és a glikol közötti mennyiségi aránytól, valamint a reakeióhőmérséklettől ;s. Így pl. 1 mól tereftálsavnák bisz^^-hidröxietil)-tereftaláttá való átalakításához tercier amin katalizátor és kb. 150 C° reakcióhőmérséklet alkalmazása esetén 2,3—3,0 mól etilénoxid alkalmazása szükséges. Csupán a katalizátorként kevésbé alkalmas alkálivegyületek alkalmazása esetén kerül mellékreakciók következtébein 3 mólnál nagyobb mennyiségű etilénoxid felhasználása. Ilyen esetekben a reakcióidő is valamivel hosszabb. A tereftálsavnák, ill. monoalkilésztereinek tereftálsavH(y?-(hidroxietil)-észterré való átalakítására szükséges idő elsősorban az alkalmazott katalizátor minőségétől és koncentrációjától, a realkcióhőmérséklettől, valamint a reakcióedény geometriai tulajdonságaitól is függ. Tercier aminők katalizátorként való alkalmazása esetén pl. 1 mól tereftálsavnák bisz^(í/Mudroxietil)-teré~ ftaláttá való átalakítására kb. 75 perc és 300 perc közötti idő szükséges, ami tehát lényegesen kevesebb, mint a mi eljárásunkkal összehasonlítható ismert eljárások szükséges reakcióideje. A kapott bisz-(./3-)hidroxietil)HtereftaÍát elkülönítése oly módon történhet, hogy a tiszta glikolos reakcióelegyet lehűlni hagyjuk, ämikoris a termék kikristályosodik. Áz így kapott észtét a legtöbb esetiben már messzemenően tiszta. Vízből, adszorbens szer, mint aktívszén hozzáadásával történő átkristályosítással a terméket még tovább tisztíthatjuk. A reakciótermék elkülönítésének egy másik lehetséges módja az, hogy a glikolos reakcióelegyet enyhe körülmények között betöményítjük — előnyösen csökkentett nyomás alatt, vékony rétegben történő bepárlás útján — és a maradékot, esetleg adszorbens szer, mint aktívszén hozzáadásával, vízből átkristályosítjuk. Elvileg ugyanilyen módon nyerhetők ki. a tereftálsav monoalkil^monöhidroxietil-észtéf éi, valamint a tereitálsav-monohidroxietilészter is, csupán azzal az eltéréssel, hogy.e vegyületek esetében az átkristályosítás víz helyett elonyösébben víz-metanol elegyekből történhét. 2