159409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenolok oxidációjára
19 159409 20 A"37. példában leírt készülékben 2,6-mtetoximetilfenölt polimerizálunk a következő összetételű reakcióéi egyben: 2,3 g 2,6-metoximetilfenol, 100 g piridin, 100 g tetrahidrofurán, 50 g metanol, 30 g rézlemez- 5 csíkok (vastagság 0,3 mm, 10x25 mm-re felvágott csíkok.) Ebbe az elegybe 30 C°-on 6 órán át levegőáramot fújunk be. Ennek az időnek az eltelte után a polimer szuszpenziót tartalmazó folyékony fázist dekantáljuk a rézlemez- 10 csíkokról, és 500 ml 30%-os etanolba öntjük be. A polimert leszűrjük, 500 ml 5%-os ammóniumlhidroxid oldattal és forró vízzel (kb. 200 ml) mossuk, majd vákuumban 60 C°-on megszárítjuk. Kitermelés 1,6 g polimer, amelynek 15 redukált viszkozitása rj — 0,34 dl/g. Ezt a kísérletet a 4. táblázatban feltüntetett anyagok (41a—41f példák) hozzáadásával megismételjük. 20 4. táblázat ridin és 6 g 0,Í2 mm vastag rézlemezcsík keverékébe 45 C°-on olyan erős levegőáramot fújunk be, hogy az az egészreakcióelegyet jól átkeverje. A tiszta, először gyengén sárgás színű oldat 30 perc múlva sötétbarnára színeződik, és sötétbarna színű polirnercsapadék képződik. További 70 perc múlva az oldat színe egyszerre piszkos zöldbe csap át. Ennél a fázisnál kivesszük a rézcsíkokat az oldatból, és a szuszpenziót 300 ml etanolba öntjük. A polimert üvegszűrővásznon történő szűréssel elkülönítjük, és többször átmossuk 1% HCl-t tartalmazó etanollal. A barna színű polimert forró vízzel a savas reakció megszűnéséig mossuk, majd 60 C°-on állandó súlyig szárítjuk. A kísérlet eredményét az 5. táblázatban (42. kísérlet) más, pontosan e példa szerint végrehajtott kísérletek eredményével együtt adjuk meg, csak azzal a különbséggel, hogy a 42a—42g kísérletekben színt befolyásoló modifikáló anyagot is alkalmaztunk. Polimer Kiterredukált Kísérlet Modifikátor melés viszkoszáma (g) zitása (dl/g) 41 1,6 0,34 41a 0,4 g KI 1,9 0,54 41b 0,1 g NH4 C1 2,1 0,73 41c CH2 NH-HC1 2,0 0,81 \ / C 1x2 ^ **2 41 d 0,6 g l-fenil-2-metil-aminoprQpanol-(l)hidroklorid 1,9 0,60 41 e 0,3 g 1,10-diguanidindekán-diklórhidrát 2,1 0,81 41 f 0,6 g 1,10-diguanidindekán-diklórhidrát 1,9 0,81 5. táblázat 42. példa: A találmány szerinti oxidációs eljárással előállított polimerek néha elszíneződöttek. Magasabb hőmérséklet és kis dielektromos állandójú reakcióközeg kedvezőtlen hatással van a termék színére. Néhány vegyület ilyen körülmények között hatásos modifikátor ként hat, a végtermék színét javítja. Ez a hatás kitűnik a következő példából: A polimerizációt a 37. példában leírt berendezésben hajtjuk végre. 30 ml akrilnitril, 250 ml n-heptán, 1,4 g 2,6-etilmetilfenol, 5 ml pi-23 35 40 55 60 6o Modifikátor Polimer Példa mennyiség Klter Op. Szín típus / x meles 42 '— — 1,1 255 barna 42a nitroguanidin 0,6 1,0 250 sárgás 42b NaN03 0,1 1,1 255 sárgás 42c ciklöhexán 2,0 1,2 260 sárga 42d tiokarbamid 1,0 1,2 260 fehér 42e báriumoxid 0,1 1,2 (-0,1) 260 fehér 42f piaztiol 0,2 1,3 260 fehér 42g nitropropán 0,1 1,1 260 fehér 45 43a—43g példák: Ez a példa a polimerizációs elegyben levő néhány alkotó hatását mutatja be az oxidációs végtermékek (a megfelelő polifenilénoxid és 50 difenokinon) arányára. A 37. példában leírt készülékben 1,5 g 2,6-dietilfenolt, 100 ml dimetilformamidból és ammóniából, amelyet a kísérlet egész időtartama alatt a polimerizációs elegybe befújt levegőbe kb. 0,1 térfogatszázalék mennyiségben adagolunk, álló közegben polimerizálunk. A lombikba ezenkívül előzőleg éteres extrakcióval zsírtalanított 10 g finom sárgaréz forgácsot viszünk be. A fürdő hőmérsékletét, amelybe a reakciós lombikot helyezzük 60 C°-on tartjuk. A polimerizáció nagyon gyorsan végbemegy. A reakció végét nagyon egyszerűen meg lehet állapítani abból, hogy a reakcióelegy színe barnás zöldből világos türkisz zöldbe csap át. Az 10
