159409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenolok oxidációjára
21 159409 22 átcsapás pillanatában az egész reakcióelegyet 1% HCl-t tartalmazó 500 ml 30%-os metanolba öntjük be. A csapadékot leszűrjük, és forró vízzel mossuk. A 3,3'5,5'tetraetildifenokinon mennyiségét 6 órát tartó folytonos forrásponton végzett etanolos extrakcióval határozzuk meg. A 43b—43h kísérletek, amelyéket a 43a kísérlettel azonos módon hajtottunk végre, de modifikátorok jelenlétében, bizonyítják, hogy néhány anyag szabályozza a „polimer-kinon" arányt. 6. táblázat Medifikátor Példa típus mennyiség (g) Kitermelés Poli/2,6- tetra _ -dieti l" etildifefeno1 nokinon te) (8) 10 15 20 gű etilacetáttal, amely a polimerizációs termékeket jobban oldja, készítjük el. Az eredményeket és a komponensek mennyiségét a 7. táblázatban foglaltuk össze. 7. táblázat Polimerizációs közeg Példa 44 250 10 5,0 0,38 45 200 60 |0 0,35 46 150 110 50 0,55 47 125 135 50 0,71 Metanol ml Etilacetát ml Piridin ml (dig"1 ) Polimer kitermelés (g) Szín 1,32 fehér 1,25 sárga 1,20 sárgás 1,11 barna 43b Nikotinsav 0,1 0,9 43c Borkősav 04 0,8 43d Uracil 0,1 0,8 43e Piaztiol 0,1 1,3 43f Fluorenon 0,1 1,1 43g KHS04 0,1 0,6 43h Borkő 0,1 0,8 C4H4O6HK 43a — — . 0,5 0,3 0,1 — 25 0,2 0,7 0,6 0,4 30 48. példa: A fenoloxidáció erősen poláros közegben gyakorlatilag csak poláros termékekhez vezet, difenokinon vegyületek ilyen esetben nem képződnek. A termék molekulasúlya a legtöbb esetben kicsi. Ezeket a kis molekulasúlyú termékeket előnyösen fel lehet használni nagy molekulasúlyú polifenilénoxidok szintézisében. 44—47. példa: 35 Fenolok oxidációs termékeinek molekulasúlyát elsősorban két tényező segítségével lehet szabályozni: az oldószer megválasztásával és a reakcióelegybe bevezetett oxigén mennyiségé- 4 Q vei. A második módszer nagyon igényes, végrehajtásához bonyolult berendezés és szabályozás szükséges. Az első módszer igen egyszerű, pl. a polimerizációs közeget alkotó komponensek arányának változtatásával szabályozható a 45 molekulasúly. A következő 44—47. példákban leírt polimerizációs folyamatok bizonyítják ezt a megállapítást. A 37. példában leírt berendezésben 2,6-dknetilfenolt (1,5 g) metanol (250 ml), etilacetát (10 ml), piridin (50 ml), 0,15 mm vastag rézlemez csíkok (10 g), 0,1 g NH4CI és 5 g MgS04 jelenlétében 30 C°-on a reakcióelegybe történő oxigén befúvásával polimerizálunk. Már néhány perccel az oxigén bevezetés megindítása után polimer válik ki. 300 perc múlva a világos zöld színű reakcióelegyet vékony üvegszöveten át 3% NH4 Cl-t tartalmazó forró vízbe öntjük, a polimer csapadékot többszörös dekantálással mossuk, majd centrifugálással elkülönítjük. A polimer kiszárítása után meghatározott redukált viszkozitás rj = 0,28 dl/g. Az ismertetett kísérletet pontosan megismételjük,' de a reakcióelegyet egyre nagyobb mennyisé-50 55 60 65 Fenol I. lépcső oxidáció kis molekulasúlyú II. lépcső polifenilénoxidok oxidáció nagy molekulasúlyú polifenilénoxidok azért előnyös, mert a végső fázisban modifikátorok hozzáadása nélkül jó kitermeléssel színtelen polimer termékekhez jutunk. Ennek az az oka, hogy a II. lépcsőben nincs monomer jelen, amelyből színes kínon vegyületek keletkezhetnének, és a szintézist nem akadályozza nagy mennyiségű reakcióvíz, mert a makromolekulák oxidáció útján kapcsolódnak össze, és a vízmennyiség legnagyobb része már az első lépcsőben felszabadul. Ilyen eljárást pl. a következő módon hajthatunk végre. 250 ml-es háromnyakú, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a lombik fenekéig érő bevezetőcsővel ellátott lombikban a 44. példa szerint előállított fehér kismolekulasúlyú oxidációs terméket (1,32 g, J? = 0,28 dl/g) 50 ml dioxánból, 2 ml piridínből és 3 g 0,3 mm vastag rézlemezcsíkból álló közegben oxidálunk, oly módon, hogy 50 C°-on 300 percen át oxigén gázáramot fújunk bele. Ezután a polimer szuszpenziót 200 ml metanolba (+5 ml tömény HCl) való dekantálással elválasztjuk a. rézlemezcsíkoktól, a polimert leszűrjük, és 500 ml metanollal átmossuk. A kicsapott polimer tiszta fehér színű, kitermelés 1,18 g, rj — = 1,5 dl/g. 11
