159409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenolok oxidációjára
159409 8 benzilfenol, 2,4-difenilifenol, 2-metil-4-klórfenol, 2-Jmetil-64)rámfenol, 2-metil-4,6-dibróm.fenol, 2,3,5-trimetilfenol, 2,3,5-trietilfenol, 2,3,5-trimetil-6-klcirienol, 2-fenil-3-metiMenol, 2,5-dimeíoxlfenol, 2,5--dietoxifenol, 2Hmetoxi-5-etoxifenol, 2-imetoxi-3,5-diimetilifenol, 2-kllóretoxifenol, 3,5--diklórfenol, 3,4,5-trimetilfenol, 2,6-dimetilfenol, 2,6-dietilfenol, 2,6-diprapilfenol, 2,6-dibutilfenol, 2,6-difenilfenol, 2/ ,6-dimetoxifenol, 2,6-dietoxifenol, 2,6-Di-(klórfenoxi)-fenol, 2,6-dí-klór-etilfenol, 2,6-Hdi-klórpropilfenol, ,2,3,16-trimetilfenol, 2,3,6-trietilfenol, 2,3-dimetil-i6-etilfenol, 2,3,5,8--tetrametilfenol, 2,3-dimetil-5,6-dietilfenol, 2,6--dimetil-3-klórfenol, 2,3-dimetil-4-4dórfenol, 2,3--dietil-4^klórfenol, 2-metil-3-etil-4-klórifenol, 2--klór-4-brómifenol, 2,3,5-triklórfenol, 2,3,4,5-tetraklórfenol, 2-klór-3-metilifenol, 3-<metil-4-klórfenol, 2-klór-4-brómj 3-imetilfenol, 3,5-dimetilfenol, 2-klór-3,5-dimetilfenol, 3,5-dibenzilfanol és mások. A felhasznált nitrogénbázisok nemcsak az oxidáció sebességét, hanem a termék tulajdonságait (pl. szín és molekulasúly) is befolyásolják. Azt mondhatjuk, hogy a nitrogénbázisok hatásossága a következő sorrendben csökken: NH.-,. Tetraaikilammóniumvegyületek. Primer aminők. Tercier aminők. Szekunder aminők. A megadott sorrend nem abszolút értékű azonban, hanem függ a polimerizáció körülményeitől. Különösen 5,2-nél nagyobb dielektromos állandójú közegben a megadott sorrend változhat. Hasonlóképpen a reakcióelegyben levő olyan modifikátorok, amelyek befolyásolják a termék molekulasúlyát és színét, egy kissé megváltoztatják a felsorolt bázisok sorrendjét és hatásosságát. A nitrogénen aril szubsztituenst tartalmazó nitrogéntartalmú bázisok általában kevéssé hatásosak. Előnyösebb az ammónia vagy az alifás aminők felhasználása a következő sorrendben: primer, tercier, és szekunder aminők. Az aril helyettesítésű nitrogénbázisokat a csekély hatásosságon kívül még az jellemzi, hogy hosszú indukciós periódust okoznak. Az indukciós periódus megfelelő modifikátor alkalmazása nélkül a polimerizáció körülményeitől függően több óra is lehet. A következőkben félsorolunk néhány példát, a korábban megadott fenolok oxidálására alkalmazható nitrogénbázisokra. Ezek a következők: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 85 60 Ammónium, tetrametilamimóniumhidroxid, tetrametilammóniuimjodid, etilamin, dietilamin, trietilamin, metil'amin, dimetilamin, trimetil- 35 amin, butilamin, ciklohexilamin, szek.-butilamin, benzilamin, metilizoprqpilamin, diaililamin, dimetilvinilamin, y-klórallilamin, etildiamin, hexametilénimin, NjN'-dimetiltrimetiléndiamin, N,N-dietiltrimetiléndiamin, tetrametilénimin, hexametilénimin, N-metilpentametilénimin, metilanilin, a-naftilamin, /5-nadEtilamin, dimetiln/?-naftilamin, p-feniléndiamin, o-tolidm, pirrol, 2,5--dihidropirrol, indol, karbazol, piridin, piridazin, pMmidin, pirazin, kinoíin, izokinolin, akridin, fenazm, 9,1'0-dihidroakridin, morfolin, piperidin, piperazin, N-alkilpirrol, (pl. metilpirrol), N-alkilpirrolidin, N-alkilmorfolin, stb. A fenolok találmány szerinti oxidációját — mint már említettük — nagyon egyszerű módon hajthatjuk végre, éspedig oly módon, hogy oxigént vagy oxigént tartalmazó gázokat a megfelelő fenol vagy fenolok — amelyeket a termék végső tulajdonságai szerint választunk ki —, katalitikus hatású elemi réz vagy réz vegyületek és nitrogéntartalmú bázis vagy-ilyen bázisok keverékének elegyébe vezetünk be. Fenolok nagy molekulasúlyú termékekké történő oxidációja csak oldatban következik be. A polimerizációs elegyhez egy vagy több modifikátort —'•, az oxidáció gyorsítása, a molekulasúly szabályozása és a végtermék színének befolyásolása, végül a termékek arányának befolyásolásának céljából, abban az esetben, amikor az oxidációs folyamatban nemcsak polimereket hanem kinon-vegyületeket is elő akarunk állítani — is adhatunk hozzá. Az utolsóként említett eljárás mindkét termék előállítására azonban, a keletkezett termékek nehéz elválasztása miatt nem előnyös. A szokásos szerves oldószereken kívül polimerizációs közegként egyedül a nitrogénbázist, abban az esetben, ha az a választott reakciókörülmények mellett folyékony, mint pl. piridin, morfolin, stb., is alkalmazhatjuk. Az oldószerek hatással vannak a termékre, a modifikátorakkal együtt befolyásolják a reakciósebességet, az indukciós periódus hosszúságát, a kitermelést és a molekulasúlyt. A következő anyagokat vagy azok keverékeit alkalmazhatjuk oldószerként: aromás és alifás szénhidrogének, klórozott vagy nitrált szénhidrogének, alkoholok, ketonok, éterek, észterek, szülfoxidok, nitrilek, laktámok, aoetálok, aminők, dimetilformamid, aldehidak és azok folyékony polimerjei valamint szerves savanhidridek. A folyamat modifikátorait a következő csoportokba oszthatjuk: 1. A termékek molekulasúlyát növelő modifikátorok. Ilyenek az alkálifémek halogenidjei, ammóniumhalogenidek és ammóniumsók a haligénsavak addíciós vegyületei és nitrogén tartalmú bázisok. 4
