159409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenolok oxidációjára
159409 9 10 2. A polimer végtermékek színét javító modifikátorok. Ilyenek pl. a nitroaromás és nitroalifás vegyületek, nitroguanidin, az alkálifémeik nitrátjai, karbamid, telítetlen alifás és cikloalifás vegyületek, Ti02 , ZnO, BaO, BaCO :i , ZnC03, PbO, tiokarbamid, széndiszulfid, tiofén, tionaftén, piaztiol. 3. A végtermékékben a polimer- és kinontípus arányát befolyásoló modifikátorok. Ezek a következők: átmeneti fémek sói, nikotinsav, bórkósav, uracil, uretánok, piaztiol, fluorén, KHSO/„ a polikarbonsaviak és az alkálifémek sói. ban nagyon lassú, ezért a reakcióelegyet a polimerizációs edényből tárolóedénybe vezetjük át, amelyben szükség szerint néhány órán át keverjük, és gyenge oxigén gázáramot vezetünk S át rajta. A tárolóedényből a reakcióelegyet szűrőre vagy centrifugába vezetjük át (I. ciklus). A folyékony fázist pl. molekulaszűrőn történt szárítás után ismét visszavezetjük a reakciós edénybe, és a polimerizációt az elválasztással 10 együtt újabb adag fenol felhasználásával megismételjük (II. ciklus). Az I. és II. ciklusok elválasztott polimer termékeit egyesítjük, és 1 súlyszázalék NKjCPt tartalmazó forró vízzel (500 ml) 40 C°-on, majd 500 ml metanollal 30 15 C°-on mossuk. Végül a polimert vákuum szárítószekrényben 60 C°-on megszárítjuk. 4. A kitermelést befolyásoló modifikátorok. Ilyenek a nitrogénbázisoknak halogénhidrogénsavakkal, kénsavval és szerves savakkal alko- 20 tott vegyületei, TÍO2, nitroguanidin, MgSO/,, CaCl2 , CaO, K 2 C0 3 , KCIO4, Mg (C10 4 ) 2 , Na 2 SO v A következőkben a jobb megértés céljából 25 több példát adunk meg, amelyekből az oxidáció technológiáját, a fenol hatását a végtermékre, a modifikátorok szerepét és az oldószerek jelentőségét meg lehet isimerni. A legtöbb kísérletet (1—36. példák) 0—60 C° hőmérséklettarto- 30 mányban, igen egyszerű, — a belső tér hőmérsékletének ±5 C° pontossággal való betartása érdakében — köpennyel ellátott 1,5 l-es edényből álló készülékben hajtjuk végre. Az edényt keverőberendezéssel és hatásos hűtő- „5 vei szeröljük fel, amelynek célja, hogy a fel nem használt oxigén gázáram, ill. más oxigéntartalmú gázok által szállított gőzök kondenzálhassanak, és ne jussanak ki a külső térbe. A gázkomponensek azonban nemcsak az oldó- 40 szerek, fenol és nitrogénbázis gőzeit, hanem a reakció közben keletkező vízgőzt is magukkal viszik, ezért előnyös, ha a kondenzátumot a reakcióelegybe való visszavezetés előtt elválasztjuk a víztől. A víz eltávolítására szervetlen vízmentes sók, szilikagél, latex S vagy molekulaszűrő alkalmazása jól bevált. A reakcióedénybe, két hőmérőn kívül, amelyékkel a termosztálandó folyadék és a reaktor hőmérsékletét ellenőrizzük, egy fenékig érő cső van beépítve, amely az oxigén vagy az oxigéntartalmú gáz bevezetésére szolgál. Az edény fedeléhez 10 db 5X5 cm méretű 0,5 mm vastagságú rézlemez van odaerősítve. A lemezek merülési mélységét szabályozni lehet. A következő példákban (1— 36.) úgy állítottuk be a merülési mélységét, hogy a lemezek 10 mm-re nyúltak be az oldószerből, nitrogénbázisból, a szükséges fenolból, és esetleg modifikátorból összeállított polimerizáoiós elegy felszíne alá. 45 50 55 60 A reakciós edény alján kieresztőnyílás van, . mert néhány szerves anyag (pl. heptán és piridin keveréke) közegként történő alkalmazásakor a polimerizáció különösen az utolsó fázis- 65 1. példa: Az előzőekben leírt berendezéshez tartozó reakcióedénybe 500 ml vízmentes benzolt, 100 ml piridint, 500 ml metanolt és 12 g 2,6-dimetilfenolt adagolunk be, és a rézlemezek merülési mélységét 10 mm-re állítjuk be. Keverés közben a reakcióelegy hőmérsékletét 40 C°-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten további keverés közben oxigént vezetünk be. 4 óra múlva a reakcióelegyet tároló edénybe visszük át, és 45 C°-on gyenge levegőáram segítségével további 2 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet centrifugáljuk, és a folyékony fázist Á 3 molekulaszűrőn (sebesség 1 mm/iperc) átengedve visszavezetjük a polimerizációs edénybe (I. ciklus). Az elegyhez újabb 12 g 2,6-dimetilfenolt adunk, és a folyamatot pontosan úgy mint az első alkalommal újból megismételjük. Centrifugálás után mindkét terméket — amint az előzőekben megadtuk — együtt mossuk és szárítjuk. A (IV) képletű ismétlődő egységekből álló polifenilénoxid kitermelése 23,1 g. A termék viszkozitási értéke 7] = 0,77, és lágyuláspontja 260 C°. A polimer gyengén sárgás színű, jól oldódik kloroformban, benzolban és toluolban. A polimer oldatai a lapra történő felhordás és az oldószer elpárolgása után rugalmas, kemény, jó mechanikai tulajdonságú filmet adnak. Az előzőekben leírt szintézissel porformában előállított polimerből 240—260 C°on rugalmas fóliák préselhetők. Az 1. példában leírttal, azonos módon és ugyanabban a berendezésben egy sor polimerizációt hajtottunk végre (2—31 példák, I. táblázat), és ezzel bebizonyítottuk, hogy más oldószerek és más polimerizációs kiindulási anyag arányok is alkalmazhatók. A példákból kitűnik, hogy magasabb hőmérsékleten nagyobb molekulasúlyt, de egyszersmind nagyobb kinon-tartalmat kapunk az (V) általános képletű típusú kinonolkból: 5
