159342. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-arilbenzazin-származékok előállítására
11 159342 12 sékleten, különösen 0—.100 C° között végezzük. A képződött fémkamplexeket pl. nedves éter vagy vizes ammónium-lklorid-oldattal bonthatjuk szét. A IV általános képletű hidroxi-vegyületziket (W = OH) különösen valamely VI általános képletű vegyület és valamely VII általános képletű féimoirgíanikus vegyület (ahol M litiumatoimot vagy- az MgHal, előnyösen MgBr-csoportot jelenti), reakciójával állíthatjuk elő, a reakciót iners oldószerben pl. tetrahidrofuránban és célszerűen a forrás hőmérsékletén végezve. A VI általános képletű laktámokat pl. valamely o-nitroifenol illetve o-nitrotiofenol és valamely R^GHBr-JOOOlC2H 5 általános képletű a-bróm-ialkánsavetilésztetr reakciójával állíthatjuk elő, amiikoris először a-](o-nitro-fenoxi)- illetve ajfo-nitmfenilmerkaptoj-alfcánsavas-etilészter képződik, ezt redukáljuk vasporral vizes metanolos közegben, majd elszappanosítás és gyűrűzárás eredményezi a VI általános képletű laktámot. A IV általános képletű vegyületíben (W = = OH) levő hidroxil-csoport igen könnyen eliminállható hidrogenolízis segítségével, pl. palládium-szénnel reagáltatva szobahőmérsékleten. A IV általános képletű hidroxi-vegyülstet (W = OH) továbbá kezelhetjük vízlehJasító szerekkel, amikaris la illetve Ic általános képletű benzazin-szánmazékolkat kapunk. A dehidratizálás igen könnyen végbemegy, pl. a VI és VII általános iképletű vegyületek reakciójakor keletkező reskiciófceverék savas feldolgozásakor, így sósavas vagy amimónoumkioridos kezelésekor. Ha izoláljuk a IV általános képletű hiidroxiJvegyületet (W = OH), úgy felhasználhatjuk a vízlehasításhoz a szokásos dehidratizáló szereket is pl. kénsavat, hidrogénbromidot, kálium-Jhidriogén-szulifátot, p-toluolszulfonsavat, oxálsavat, ifoszfor-pentoxidot, foszfor-oxid-kloridot, oink^kloridot, acetilikloridot, diciklohexilkairbodiiimidet, az irodalomban megadott és az ilyen deihidratizáiásofcnál szokásosan alkalmazott körülmények között. Az I általános képletnek különben megfelelő vegyületnél, amely azonban az R1 és/vagy R 2 csoportok helyén a hidroxilHOsoport valamely reakcióképes szánmazélkát tartalmazza, a hidroxilcsoport újból szabaddá tehető hidrolízis vagy redukció segítségével. Pl. valamely észterezett vagy tetraihidropiranil- vagy benzil-étercsoportként Védett hidroxi-csoport bázifcus, semleges vagy • savas közegben hidrolizáilható. Bázisokként elsősoirban a vizes, vizes-alkoholos vagy alkoholos nátrium- vagy kálium-hidroxid jön számításba, savakként pedig elsősorban a sósav és a kénsav. A benzilaxi-csoportok hasítása hidrogenolitikus úton történhet. Az olyan I általános képletű vegyületiből, amely az azingyűrű 3- és 4-helyzetében hidrogénatomot tartalmaz, (Y = Z = H), a hidrogénatomok dehidrogénezŐ szeriekkel távolítha-5 tők el és így jutunk az la és Ic általános képletű benzazin-származékokhoz. Ez a dehidrogénezés igen könnyen megy végbe, pl. oly módon, hogy az I általános képletű vegyület (Y = Z = H) oldatát levegőn állni hagyjuk, vagy az ilyen oldaton levegőt vagy oxigént vezetünk át. Oldószerként felhasználhatjuk a szokásos iners oldószereket, előnyösen a kisszénatomszámú alkoholokat, pl. metanolt, etanolt, vagy izopropanolt. A dehiidrogénezést 0— 120 C° közötti hcimérsékleten, célszerűen szobahőmérséklet és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük. A dehid.rogénezés elvégezhető más egyéb oxidálószerekkel is, így pl. platinai(IV)oxid, palládilm-dioxid, ferri-kloirid, nitirobenzol vagy kálium-i[hexacianoHferrát(III)] segítségével, az irodalombán a hasonló dehidrogánezésakre leírt körülmények között. A kapott termékben adott esetben jelenlevő szabad hidroxi-csoiportok alkilezhetők vagy észterezhetők. Az éterezést végezhetjük pl. a megfelelő alkilhalogenidekkel, -szulfátokkal vagy kisszénatomszáimú alkilésztarefckel végzett reakció segítségével, valamely alkáli jelenlétében pl. nátrium- vagy káliumhidroxid vagy -karbonát jelenlétében. A reakciónál a szokásos iners oldószerek valamelyikét is alkalmazhatjuk. Ennek megfelelően tehát a kiindulási vegyületek reagáltathatok metiL, etil-, propil-, izopropiil-, n-butil- vagy izobutil-halogenidekkel, -p-toluolszulifonátokkal vagy -szulfátokkal vagy a meg-40 felelő alkoholokkal. Halogsnidként kloridokat, bramiddkat és jodidokat alkalmazhatunk. Például kiindulhatunk a megfelelő alkálifém-fenolátokból és ezeket reagáltathatjuk alkil-haloT gsnidekkel, előnyösen aoetonban, káliumkarbonát jelenlétében. De reagáltathatjuk a sza-45 bad fenolokat is a megfelelő alkoholokkal valamely savas katalizátor pl. kénsav, foszforsav, p-toluojiszulfonsa'v jelenlétében. A hidroxil-csoportok észterezését végezhetjük 50 például oly módon, hogy az ecetsav, prqpionsav, vansav, izovajsav, valeriánsav, izovaleriánsav, kap^-asav, benzoesav, nikotimsav, vagy izonikotinsav anhidridjével vagy halogenidjével, előnyösen valamely bázis pl. piridin vagy 55 a megfelelő sav Elkálisójának jelenlétében, de esetleg kismennyiségű ásványi sav, pl. kénsav vagy sósav jelenlétében. Az I általános képletű vegyületek {amelyek legalább egy hidroxil-csoportot tartalmaznak) kénsavas- és foszforsa-60 vas-észtereinek az előállítása céljából az említett vegyületeket kénsavval, foszforsavval, vagy e savak észterezésre alkalmas származékával reagáltatjuk, az irodalomban ismertetett mód-65 szerek szarint. t
